严义刚[1]2004年在《V-Ti-Cr BCC型和Ti-Fe AB型贮氢合金的吸放氢特性研究》文中研究说明本文评述了V-Ti-Cr BCC型和Ti-Fe AB型贮氢合金的基本特性、发展现状及存在的问题,详细研究了V-Ti-Cr合金的活化性能和活化机理,合金元素(V、Ti和Cr)对V-Ti-Cr合金的贮氢性能和微观结构的影响,Mn取代Cr对V-Ti-Cr合金的性能和微观结构的影响,添加Al对TiFe0.9Mn0.1合金性能的影响。主要取得了以下研究成果:1).找到了一种能使V-Ti-Cr合金一次活化的方法。合金在400℃脱气半小时后,在400℃、2MPa氢压下经过一段孕育期后即可吸氢,经此活化处理的合金在室温下10min内吸氢基本可达饱和。XPS及热力学分析表明:活化的机理是因为较高的温度和氢压为金属和氢气的界面反应以及氢气向金属内部的扩散提供了条件,而表面氧化膜与合金的活化无关。2).V-Ti-Cr合金的贮氢性能主要由Ti/Cr比决定,随着Ti/Cr比的升高,合金的晶格常数增加,平台压力降低,过高或过低的Ti/Cr比都会恶化放氢性能。Ti/Cr比为0.7时合金具有最佳的吸放氢性能,V含量与其吸放氢性能的关联度较小。3).含钒量10mol%和15mol%的低V贮氢合金仍可具有BCC单相结构,如V10Ti20Cr70和V15Ti30Cr35,依然具有较好的吸放氢性能,对于降低合金成本有利。4).Mn取代Cr后,对V-Ti-Cr合金的晶格常数没有明显影响,但恶化了V-Ti-Cr合金贮氢性能,可逆吸氢量明显降低,平台变窄。
周潇潇[2]2007年在《V基固溶体二元合金的吸放氢特性研究》文中进行了进一步梳理本文在阅读分析国内外大量文献的基础上，着力研究了对多元合金研究具有指导意义的V-M(M=Ni，Fe，Cr)二元合金体系。研究了Ni，Fe和Cr对纯V的活化性能、吸氢动力学性能、放氢PCT性能、及其对具有双平台压的V基固溶体中低压区β相一氢化物和γ相二氢化物含量和稳定性的影响；并对影响合金吸放氢性能的因素进行了分析。得出了下列主要的研究结论。(1)在V_(100-x)Ni_x(x=0～12at％)二元合金中，Ni的添加提高了金属钒的活化性能和动力学性能。随着Ni含量的增加，高压区二氢化物γ相的分解压逐渐升高，稳定性降低。在293K、3MPa氢压下，当Ni含量高于0.5at％时，γ相的含量迅速降低，饱和吸氢量明显减少，当Ni含量超过2at％时，γ相消失。增加Ni含量，有利于降低低压区一氢化物β相的含量，提高β相的分解压。随着Ni含量的增加，合金的晶格常数呈线性趋势降低。(2)在V_(100-x)Fe_x(x=0～2at％)二元合金中，Fe的添加提高了金属钒的活化性能和放氢平台压力，降低吸放氢容量。Fe含量不超过1at％，对高压区二氢化物γ相并无明显影响，Fe含量大于1at％时，二氢化物γ相平台压明显升高，容量明显下降，二氢化物γ相的生成焓明显降低；Fe的添加对一氢化物β相并无明显的影响。随着Fe含量的增加，合金的晶格常数和晶胞体积呈线性趋势降低。(3)在V_(100-x)Cr_x(x=0～15at％)二元合金中，Cr的添加提高了金属钒的活化性能和放氢平台压力。Cr含量不超过6at％，对二氢化物γ相吸放氢容量无明显影响，但提高了合金二氢化物γ相的平台压；Cr含量大于6at％时，二氢化物γ相容量明显下降，其平台压继续升高；Cr的添加提高了一氢化物β相的平台压。随着Cr含量的增加，合金的晶格常数和晶胞体积呈线性趋势降低。(4)分析了相同添加含量下，不同添加元素对二元合金活化性能、吸氢动力学性能、放氢PCT性能的影响，发现了性能变化的一些规律：晶胞常数和电子浓度对纯V吸放氢性能有较大影响，但还不具有决定作用。
吴静然[3]2004年在《AB_5型过化学计量比合金La（NiMMn）_（5+X）（Sn，Al，Cu）及La-Mg-Ni系PuNi_3型合金的贮氢性能》文中研究指明本文首先对国内外AB_5型和AB_3型贮氢合金的化学成分、制备技术对合金相结构与贮氢性能的影响的研究进行了全面评述。在此基础上，本文选择了以无Co非化学计量La(NiMMn)_(5.6)和La(NiMn)_6贮氢合金以及AB_3型La-Mg-Ni系贮氢合金作为研究对象，采用XRD、PCT以及电化学测试等手段，比较系统地研究了退火处理、快速凝固、添加元素对上述部分合金组织结构和贮氢性能的影响。 对La(NiMn)_(5.6)贮氢合金采用常规熔铸、高温退火(1000℃×168h)、快速凝固(35m／s)、快速凝固+低温退火(400℃×1h)等不同工艺制备的对比研究表明，常规熔铸合金中除主相外还有明显的第二相，La(NiMn)_(5.6)合金经高温均匀化固溶处理和快速凝固处理，合金La(NiMn)_(5.6)中第二相衍射峰基本消失。PCT曲线表明，高温退火合金平台特性最好，平台压力也最低，而快速凝固+低温退火合金的吸氢量最大(HIM=1.24)。电化学测试结果表明，快速凝固合金活化性能最差，高温退火合金电化学容量最高，可达320mAh／g。 对快凝La(NiMMn)_(5.6)贮氢合金，本文研究了元素(A端Ce，B端Sn、Al、Cu)替代对合金的相结构和吸氢性能的影响。快凝合金La(NiMMn)_(5.6)为CaCu_5型单相结构。元素Ce部分替代La、增加其平台压力，也不同程度地减小合金的吸放氢容量，但可一定程度上减小滞后。元素Sn、Cu、Al部分替代Ni时均使La(NiMMn)_(5.6)合金平台压力降低，且减小滞后，平台压降低的顺序按Al＞Sn＞Cu而减少。Cu、Al元素替代后减小了合金的吸放氢量，而Sn替代时合金的吸放氢量较大。Al和Cu元素替代可改善快凝合金的电化学性能，而Sn替代时电化学活化性能变差。 对LaNi_(4.75)Mn_(1.25)合金，本文研究了高温退火、快速凝固对合金的相结构和贮氢性能的影响。结果表明，LaNi_(4.75)Mn_(1.25)合金经高温均匀化固溶处理后导致合金的晶粒明显长大，成分分布也趋于均匀化；在经过快速凝固后有部分非晶态结构产生。PCT曲线结果表明，LaNi_(4.75)Mn_(1.25)合金均呈现比较低的平台压力，快凝组织PCT平台压力为0.013Mpa略高于退火态0.011Mpa，其中快凝组织呈现出斜率较大的平台特性，而退火态组织具有平坦的平台压力，可以看出，退火态组织在相同氢压下其吸氢量明显大于快凝组织。电化学测试结果表明，熔铸合金电化学容量最高，可达305mAh／g，并在第二次活化即可达到；与熔铸合金相比，高温退火合金的活化性能和放电容量均有所下降；而快凝合金活化性能明显下降，最大放电容量也较低。 对于La_(0.67)Mg_(0.33)Ni_3、La_(0.67)Mg_(0.33)Ni_(2.5)Co_(0.5)、La_(0.67)Mg_(0.33)Ni_(2.8)Co_(0.5)合金，叁种合金均为多相结构。La_(0.67)Mg_(0.33)Ni_3合金的主相为(La，Mg)Ni_3相，并含有(La，Mg)Ni_2相。La_(0.67)Mg_(0.33)Ni_(2.5)Co_(0.5)合金的主相为(La，Mg)Ni_3相，并含有(La，Mg)_2Ni_7相。La_(0.67)Mg_(0.33)Ni_(2.8)Co_(0.5)合金的主相为(La，Mg)Ni_3相和(La，Mg)_2Ni_7相。PCT曲线结果表明，合金PCT平台压力高低顺序为：La_(0.67)Mg_(0.33)Ni_3(0.171MPa)＞La_(0.67)Mg_(0.33)Ni_(2.5)Co_(0.5)＞La_(0.67)Mg_(0.33)Ni_(2.8)Co_(0.5)(0.026MPa)，在25℃ 2.0MPa下合金La_(0.67)Mg_(0.33)Ni_(2.8)Co_(0.5)的最大吸氢量原子比最大(为0.97)。电化学测试结果表明，La_(0.67)Mg_(0.33)Ni_3、La_(0.67)Mg_(0.33)Ni_(2.5)Co_(0.5)、La_(0.67)Mg_(0.33)Ni_(2.8)Co_(0.5)合金电极经过1-2次充放电循环即可活化达到最大放电容量，合金电极的电化学容量分别为389mAh／g、404mAh／g、387mAh／g。
严义刚[4]2007年在《V-Ti-Cr-Fe贮氢合金的结构与吸放氢行为研究》文中研究说明钒基贮氢合金在室温下可快速吸放氢，理论容量达到3.8wt％以上，因而受到广泛的关注。采用纯金属钒制备的V-Ti基合金，如V-Ti-Cr合金，具有较高的放氢量，但其成本很高、活化比较困难，人们曾尝试采用FeV80合金制备高容量钒基贮氢合金，但是没有成功。本文针对以上问题，在查阅大量文献的基础上，提出研究思路及研究方案。通过成分调控、XRD、SEM／EDS组织结构分析及PCT吸放氢行为表征，并结合数理分析处理方法，研究构建了新型V-Ti-Cr-Fe四元合金体系，研究了V-Ti-Cr-Fe四元钒基贮氢合金体系吸放氢特性的影响因素，研究了FeV80合金中主要杂质(如Al、Si)对V-Ti-Cr-Fe合金性能的影响，分析了采用FeV80合金制备高容量钒基贮氢合金的可行性，并通过添加少量稀土元素改善V-Ti-Cr-Fe合金的活化性能，取得了如下重要的研究结果：建立了新型的V-Ti-Cr-Fe合金体系。弄清了晶格常数(a)及电子浓度(C_e)对V-Ti-Cr-Fe合金的影响。当a＜0.3030nm时，随着a的增大，合金的吸氢量逐渐增大；当a≥0.3030nm，继续增大a时，合金的吸氢量变化趋于平缓；因此，a≥0.3030nm时，合金可以获得较高的吸氢容量；合金的放氢量随着a的增加，先增加后降低，当a在0.3030～0.3050nm之间时，合金具有较大的放氢量；当a=0.3036nm时放氢量达到最大值。当C_e＞5.25时，不利于合金吸氢，且当C_e继续增大时，吸氢量将显着降低；当C_e在5.13～5.25之间时，合金可获得较高的放氢量。设定a=0.3036nm及V／Fe=5，利用合金成分与晶格常数的关系在15at％～60at％V范围内建立四元V-Ti-Cr-Fe合金体系，开发出了一系列可采用价廉的FeV80中间合金作为原料的V-Ti-Cr-Fe BCC合金，其晶格常数在0.3040～0.3053nm范围内，电子浓度在5.14～5.23范围内。当钒含量在20at％～55at％时，所开发的合金吸氢量大于3.55wt％，放氢量大于2.03wt％，而当钒含量超出这一范围时，不易获得具有高吸放氢容量的含Fe合金；当钒含量在30at％～45at％之间时，开发的合金组织、结构及吸放氢性能非常接近，晶格常数达到0.3042nm左右，吸氢量均＞3.70wt％，放氢量≥2.20wt％，其中合金V_(40)Ti_(28.4)Cr_(23.6)Fe_8具有最高的吸放氢容量，298K吸放氢容量分别可达到3.82wt％和2.30wt％，是V-Ti-Cr-Fe四元合金体系中容量最高的。针对FeV80中间合金中含有杂质Al的问题，研究了(V_(30)Ti_(35)Cr_(25)Fe_(10))_(100-x)Al_x合金中Al的作用，研究表明(0～5at％)Al的添加对V_(30)Ti_(35)Cr_(25)Fe_(10) BCC合金的组织结构无明显影响，合金依然为BCC固溶体结构，但是晶格常数增大，吸放氢容量降低，平台压力升高。且随着Al含量的升高，合金的吸放氢容量降低，而平台压力升高；当Al含量不超过1.5at％时，合金的吸放氢容量没有明显降低，分别达到3.42wt％和1.84wt％以上。针对FeV80中间合金中含有杂质Si的问题，研究了(V_(30)Ti_(35)Cr_(25)Fe_(10))_(100-x)Si_x(x=0～2.5)合金中Si的作用，研究表明在V_(30)Ti_(35)Cr_(25)Fe_(10) BCC合金中添加Si后，合金中出现C14 Laves第二相，随着Si含量的增加，Laves相含量将增加，而BCC相和其晶格常数均降低。Laves相主要分布于合金的晶界处，Si在其中富集；Laves相的产生显着地提高合金活化性能，使合金在室温下无需活化处理、经过短暂孕育期后就可以快速吸氢。Si的添加引起合金的吸放氢容量降低，平台压力升高，平台斜率增大。Si含量不超过1.0at％时，合金的吸氢量不会明显降低；不超过0.63at％时，放氢量无明显降低。同样针对杂质Si的问题，研究了添加1at％Si的(30～70)V-Ti-Cr-Fe(Ti：Cr：Fe：35：25：10)合金，研究表明：钒含量的升高有利于提高合金中BCC相的含量，从而提高合金的吸放氢容量；当钒含量≥42at％时，1.0at％Si的添加不明显影响合金的吸放氢容量，但是明显提高合金的活化性能和平台分解压力。针对杂质Al和Si的协同作用问题，研究了V_(30)Ti_(35)Cr_(25)Fe_(10)-Al_(1.25)Si_x(X=0～1.0)合金，研究表明含Si合金由BCC相和C14 Laves相构成，Laves相的含量随着Si含量的增加而增加；随着Si含量的增加，合金的吸放氢容量降低，平台压力升高。Si对V_(30)Ti_(35)Cr_(25)Fe_(10)-Al_(1.25)和对V_(30)Ti_(35)Cr_(25)Fe_(10)合金的影响类似，同时添加的Al和Si对合金的结构和组织的影响彼此独立；当Si≤0.3at％时，V_(30)Ti_(35)Cr_(25)Fe_(10)-Al_(1.25)Si_x具有较高的吸放氢容量，表明采用FeV80合金做为制备钒基贮氢合金原料具有可能性。研究了稀土元素的作用。在V_(55)Ti_(22.5)Cr_(16.1)Fe_(6.4) BCC合金中添加少量(0.5at％～3at％)稀土元素Ce后，Ce以单质形态弥散分布于合金之中，明显提高合金的活化性能，使得合金在室温下无需活化，经过短暂的孕育期后即可快速吸氢，随着Ce含量的提高，孕育期逐渐缩短。0.5～3at％Ce的添加对合金的吸放氢容量及PCT性能无明显的影响；在V_(55)Ti_(22.5)Cr_(16.1)Fe_(6.4)合金中添加La、Pr、Nd与Ce的作用及影响相似。由于稀土元素的高活性导致含稀土合金在室温下迅速活化，快速吸氢。研究了采用FeV80及添加少量稀土制备的铸态V_(30)Ti_(35)Cr_(25)Fe_(10)合金的组织结构与吸放氢特性，它由BCC主相、少量C14 Laves相和稀土相构成，BCC相主要以树枝晶形貌为主，Laves相分布于晶枝间，稀土相弥散分布于合金基体中；298K下，合金无需活化，经过短暂的孕育期(30s)后即可快速吸氢，在随后的5min内基本达到吸氢饱和，吸放氢容量分别达到3.60wt％和1.88wt％，合金氢化物的生成焓为-47.9 kJ／mol·H_2。为改善采用FeV80及添加少量稀土制备的V_(30)Ti_(35)Cr_(25)Fe_(10)铸态合金的组织与性能，研究了高温(1373K～1673K)热处理对其组织结构及吸放氢性能的影响，得到如下结果：1)热处理温度的影响。在低于1573K的温度下热处理时，位于晶枝间的Laves相将进一步生长，含量明显增加，从而引起合金容量显着降低，放氢平台消失；在1573K及以上温度进行热处理时，合金中的Laves相含量显着降低，树枝晶消失，晶粒长大，晶粒内部出现亚晶组织，合金成分均匀性提高，导致合金吸放氢量增加、放氢平台斜率明显降低，依然具有良好的活化性能和吸氢动力学性能；1673K下热处理后的合金，具有最高的吸放氢容量，在298K下分别达到3.66wt％和2.05wt％。2)热处理时间的影响。在1673K下，对热处理时间(10～120min)影响的研究表明，热处理时间对合金的结构、组织形貌、活化性能、动力学性能及吸放氢容量并无明显影响；热处理30min和120min时，合金的放氢容量略高，达到2.05wt％。针对用FeV80及添加少量稀土制备的(20～55)V-Ti-Cr-Fe热处理(1673K／30min)合金的研究表明：当钒含量为20at％时，合金中出现大量的C15 Laves相，吸放氢容量均很低，298K下分别为2.50wt％和1.05wt％；当钒含量在25at％～40at％范围内时，制备的合金基体为BCC相，298K下的吸氢量大于3.65wt％，最高可达3.80wt％，放氢量≥2.23wt％；V_(30)Ti_(32.4)Cr_(31.6)Fe_6合金，室温下平台分解压达到0.13MPa，放氢量达到2.35wt％，373K下放氢量达到2.56wt％，是目前文献报道的含Fe合金中容量最高的，与日本成功开发的V-Ti-Cr叁元合金的吸放氢能力相当，但本合金拥有更好的活化性能及显着低的成本；钒含量超过40at％时，采用FeV80合金制备的钒基贮氢合金，虽然也基本为BCC单相，但是合金吸氢量低于3.50wt％，放氢量低于2.0wt％。
朱健[5]2009年在《A侧元素对AB_3型合金晶体结构及贮氢性能的影响》文中指出氢能作为一种清洁、高效、安全和可持续的新能源,被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源,也是人类的战略能源发展方向。近年来,研发贮氢容量大、动力学性能好、低成本和无污染的新型贮氢合金材料替代传统的LaNi_5基贮氢合金逐渐成为研究的热点。AB_3型(A=稀土元素,Mg,Ca及第Ⅲ,Ⅳ族元素;B=Ni,Co,Fe,Cu,Zn等)贮氢合金具有PuNi_3型(斜六面体结构,空间群为R-3m)或CeNi_3型晶体结构,其中PuNi_3型结构兼有AB_5型贮氢合金(CaCu_5型结构)和Laves相AB_2型贮氢合金的特点,因此,AB_3型贮氢合金的性能可能兼有两者的优点,越来越多地受到人们的重视。但是,虽然AB_3型贮氢合金初始吸氢量大,但其在吸氢后易形成非晶态氢化物,导致循环寿命变差,从而阻碍了实际应用。因此,如何改善其循环寿命成为研究AB_3型贮氢合金的关键。有关研究表明,通过对A、B两侧元素进行部分替代可有效地改善AB_3型贮氢合金的循环寿命,但关于A侧元素对晶体结构的影响以及A侧元素替代对改善AB_3型合金贮氢性能具体机理的研究报道相对较少。本文以AB_3型贮氢合金中的LaNi_3合金为参考相,并选取CeNi_3、LaY_2Ni_9和CeY_2Ni_9共四种合金作为研究对象,运用X射线衍射技术结合Rietveld结构精修及TEM等材料分析方法,有针对性地研究了A侧元素替代对AB_3型贮氢合金晶体结构的影响。同时,通过Sievert气态吸放氢循环、循环伏安测试和恒电流充放电等电化学测试技术,进一步研究和分析了A侧元素对AB_3型贮氢合金的气态和电化学贮氢特性的影响。研究表明,LaNi_3、LaY_2Ni_9和CeY_2Ni_9叁种合金的晶体结构均与PuNi_3型结构相吻合,具有R-3 m的空间点群,而CeNi_3的空间点群则为P6_3/m m c。与LaNi_3相比,LaY_2Ni_9合金的点阵常数a和c分别减小了0.7%和2.0%,晶胞体积减小了3.3%;与CeY_2Ni_9相比,LaY_2Ni_9合金的点阵常数a减小了0.9%,c增加了0.7%,晶胞体积减小了1.2%。A侧原子的点阵位置在替代过程中具有一定的选择性,即原子半径较大的原子倾向于占据点阵中的3a位置,半径较小的原子倾向于占据6c位置。通过对合金进行气态吸放氢性能测试发现,LaNi_3合金在200℃条件下会部分分解产生LaNi_5相和LaH_2相,而LaY_2Ni_9、CeY_2Ni_9和CeNi_3叁种合金则会分解产生ANi_3相和ANi_5相。四种AB_3型合金均有不同程度的氢致非晶化现象出现,Ce元素和Y元素在A侧的替代能够一定程度上减小合金非晶化的趋势。进一步的电化学研究发现,四种AB_3型贮氢合金电极的放电曲线在-0.75±0.02V处均存在着第二个放电过程,经分析其原因是合金中存在非晶相或/和二元氢化物LaH_2,CeH_2和YH_2。四种贮氢合金电极的活化性能较好,经20次充放电循环后,容量均有一定程度的衰退且衰退规律基本相似,其原因主要是由于合金在反复充放电循环中发生的氢致非晶化、吸放氢过程中晶格膨胀与收缩导致合金颗粒的粉化以及合金元素在电极表面氧化和溶解等因素综合影响所造成。四种合金中LaNi_3合金的氢致非晶化趋势最强烈,在第一次吸放氢循环时即迅速非晶化,所以LaNi_3合金能达到的最大放电容量比其它叁种合金电极要低,之后的循环中LaNi_3合金继续发生非晶化的合金比例也已不大,所以容量的变化也较其它叁种合金要小。以上的实验和分析结果,说明了A侧元素的替代对AB_3型贮氢合金晶体结构的影响,并揭示了在替代过程中A侧原子的特殊占位情况。同时也研究了A侧元素对贮氢合金循环寿命和电化学特性的影响,将来开发合成新型AB_3型贮氢材料在A侧元素的选择上提供了一定的参考。
王常江[6]2008年在《钒基贮氢合金的化学制备与表征》文中提出钒基固溶体合金作为一类重要的贮氢材料,具有可逆贮氢量大(3.8wt%),氢在合金中的扩散速度快等优点,成为实验研究的一个热点。为了解决传统制备方法带来的高成本问题,论文采用共沉淀还原法合成钒基贮氢合金(V_(0.9)Ti_(0.1))_(1-x)Fe_x(x=0～0.06),以期实现钒基贮氢合金的大规模开发应用。论文采用廉价原料NH_4VO_3、TiO_2和Fe_2O_3,制备出共沉淀所需的金属盐溶液VO~(2+)、TiO~(2+)和Fe~(3+),然后选择出合适的沉淀剂进行共沉淀反应,采用CaH_2作还原剂对共沉淀物进行煅烧还原,对合成出的合金样品进行表征和贮氢性能测试。首先选择NH_3·H_2O或混合溶液(NH_4HCO_3/NH_3·H_2O=1/3,摩尔比)作沉淀剂,在pH=8～10条件下,研究单组分VO~(2+)、TiO~(2+)和Fe~(3+)的沉淀情况,实验表明该条件下沉淀效果理想。进而研究VO~(2+)、TiO~(2+)和Fe~(3+)的共沉淀还原工艺,结果表明,沉淀剂选择NH_3·H_2O,pH值控制在9左右,还原剂CaH_2过量50～100%,前驱体在900℃还原扩散4h,可制备出钒基固溶体合金粉末。然后研究合金样品的结构和性能。以(V_(0.9)Ti_(0.1))_(0.94)Fe_(0.06)合金样品为例,它是由单一的体心立方结构固溶体相构成,合金颗粒尺寸D50为7.026μm,合金样品的活化性能和吸氢动力学性能好,只需200s可达饱和吸氢量的92%,比熔炼法制备的合金的吸氢速度快,合金20℃最大吸氢量为3.47wt%,但40℃时放氢率仅为40%左右。再次,优化合金的共沉淀还原工艺条件。研究合成工艺条件对合金样品结构和性能的影响规律,优化对象为(V_(0.9)Ti_(0.1))_(0.94)Fe_(0.06)合金。结果表明,采用优化方案得到的合金颗粒粒度D50为6.705μm,产率为86%;在900℃煅烧还原3h,合金样品的还原扩散过程已经彻底。最后,通过改变合金中Fe的含量,研究(V_(0.9)Ti_(0.1))_(1-x)Fe_x(x=0～0.06)系列合金的结构和性能。结果表明,所有合金的相结构均为单一的BCC钒基固溶体相;从x=0到x=0.06,合金的晶胞体积及点阵常数变小,合金的活化性能得到改善,活化次数由3次变为2次,20℃最大吸氢量由3.63wt%降为3.47wt%,放氢平台压升高,高于0.01MPa的40℃有效放氢量先增后减,x=0.04时合金样品的放氢性能是系列合金中最好的;所有合金的循环稳定性能都较好。另外,在煅烧还原反应阶段添加10%NH_4Cl,合金样品的颗粒粒度变小,吸放氢速度加快。
赵罡[7]2005年在《钡基固溶体贮氢合金的制备及性能研究》文中研究说明钒基固溶体贮氢合金以其高的贮氢容量,吸放氢速度快等优点成为贮氢合金研究中的一个热点。目前,钒基固溶体贮氢合金主要是以钒、钛及其它纯金属通过真空感应炉或真空电弧炉进行制备。但由于纯的金属钒、钛等价格昂贵,影响了钒基固溶体合金的开发和研究。论文对自蔓延燃烧合成法(SHS)制备钒基固溶体贮氢合金进行了研究。实验以相对廉价的V_2O_5、TiO_2等氧化物为原料,利用自蔓延燃烧合成法制备出钒基固溶体贮氢合金V_3TiNi_0.56Al_0.2和V_3TiNi_0.56Al_0.1Cr_x(x=0.1-0.3),并分析测试了合金的组织结构、贮氢性能和电极性能。得出了如下的研究结果:(1)自蔓延燃烧合成法制备V_3TiNi_0.56Al_0.2、V_3TiNi_0.56Al_0.1Cr_x(x=0.1-0.3)合金时,绝热温度约为2584-2879K,故反应热能够维持燃烧过程的自蔓延。(2)V_3TiNi_0.56Al_0.2合金铸态组织由BCC 结构的V、Ti 基固溶体主相和以NiTi为基的第二相组成,第二相以叁维网状结构存在于主相的晶界处,第二相中有时还存在大量的Ti_2Ni。燃烧合成法制备出的合金中含有一定量的Al_2O_3、铝酸钙(CaAl_2O_4、CaAl_4O_7)、V_2O_3 非金属夹杂。通过退火处理可使合金的成分更为均匀,固溶处理可使合金内部产生更多的新物相。(3)自蔓延燃烧合成法制备的钒基固溶体贮氢合金具备平衡吸放氢的能力,25℃时的平衡分解压约为0.01 Mpa 左右,铸态组织下,V_3TiNi_0.56Al_0.2 合金D#和C#样品吸氢容量分别为1.526wt%和0.805wt%。(4)V_3TiNi_0.56Al_0.1Cr_x (x=0.1-0.3)合金的充放电容量约在150mAh/g-260mAh/g之间,但容量衰减较快,循环伏安特性测试时合金具有明显的氧化峰,但氧化峰峰电流随循环次数增加而降低。
兴长策[8]2004年在《稀土系PuNi_3型La_（1-X）Mg_xNi_（3-y）M_y贮氢合金制备工艺及微观组织结构和电化学性能的研究》文中研究指明本文系统研究了用感应熔炼和粉末固相烧结方法备La_(1-x)Mg_xNi_(3-y)M_y贮氢合金的工艺制度以及制备工艺对合金的微观组织结构及电化学性能的影响规律。分析和研究了合金的微观组织结构特征、晶胞参数的大小、电化学放电性能的变化及Mg的挥发损失问题。 原子吸收光谱分析结果表明，感应熔炼法制备La_(3-x)Mg_xNi_(2.5)Co_(0.5)(X=0.1，0.33，0.5，0.8)系列贮氢合金，可以有效抑制Mg的挥发和准确控制合金成分。XRD、SEM和EDS分析结果表明，La_(0.67)Mg_(0.33)Ni_(2.5)Co_(0.5)合金的铸态组织由LaNi_3、LaNi_2、LaNi_5相组成。电化学性能测试结果表明，该系列合金中放电性能最好的La_(0.67)Mg_(0.33)Ni_(2.5)Co_(0.5)合金经过4个充／放电循环可达到最高放电量(341mAh／g)，放电性能不突出。La_(0.67)Mg_(0.33)Ni_(2.5)Co_(0.5)合金，经过1123K、10hr连续均质化退火处理，组织变得均匀一致、LaNi_5相溶解消失、但LaNi_2相仍然存在；合金放电量有了一定提高(364mAh／g)，但活化性能有所下降(5个循环)，放电性能没有得到实质性改善。研究结果表明，该系列合金适宜的熔炼工艺制度为；熔炼电流为300A～400A，熔炼时间为150s～210s，熔炼体系压力为0.4MPa。 用烧结法制备La_(0.67)Mg_(0.33)Ni_(2.5)Co_(0.5)贮氢合金：当烧结温度在1023K以下，原子吸收光谱分析结果表明，Mg没有明显挥发损失；XRD、SEM和EDS分析结果表明，反应相不能完全反应溶解消失，相间成分差别明显。当烧结温度在1123K以上，原子吸收光谱分析结果表明，Mg有明显挥发损失(1203K时，合金Mg含量只有1.43％)；XRD、SEM和EDS分析结果表明，反应相间反应溶解良好，相间成分差别明显减小。研究表明，恒温烧结工艺很难得到组织、成分合格的合金。 阶梯式烧结方法制备La_(0.67)Mg_(0.33)Ni_(2.5)Co_(0.5)贮氢合金时：XRD和SEM及EPNA分析结果表明，在不同烧结条件下合金均由不含Mg的LaNi_5相、富Mg的LaNi_3相及一个贫Mg的LaNi_(3.5)相叁相组成。当高温烧结温度不超过1203k时合金主相为LaNi_3相，当烧结温度超过1203K，LaNi_5相逐步成为主相。原子吸收光谱分析结果表明，高温烧结温度不超过1203K，Mg元素没有明显损失；当烧结温度超过1203K，会引起Mg的大量挥发损失。电化学性能分析结果表明，烧结温度不超过1203K，合金放电能力主要受合金组织形成与均匀性影响；而烧结温度超过1203K，Mg元素挥发损失成为影响合金放电能力的决定因素。研究表明4hr/873k(?)≥14hr/1023K(?)≥6hr/1123K(?)(2-3)hr/(1153-1273)K为制备La_(1-x)Mg_xNi_(3-y)M_y贮氢合金的适宜工艺。用该工艺制备的La_(0.67)Mg_(0.33)Ni_(2.5)Co_(0.5)贮氢合金Mg含量稳定(2.92wt％)、微观组织均匀、放电容量高(395mAh／g)、活化性能好(2个循环)。 对阶梯式烧结方法制备的La_(1-x)Mg_xNi_(2.5)Co_(0.5)(x=0.1，0.2，0.33，0.5，0.67)系列贮氢合金原子吸收光谱分析结果表明，Mg没有明显挥发损失；对该系列合金XRD、SEM和EDS分析结果表明，x＜0.5时，主相为PuNi_3，x≥0.5；PuNi_3相不再是烧结主相；对该系列合金的电化学性能测试结果表明，0.5＞X≥0.2，Mg对合金放电性能有明显改善。X=0.33，合金经过2个充／放电循环达最大放电量395mAh/g。 对阶梯式烧结方法制备的La_(0.67)Mg_(0.33)Ni_(2.8)M_(0.2)(M=Co，Fe,Mn,Cr,Cu,Al,Sn)系列贮氢合金XRD和Rietveld方法拟合分析结果表明：兰州理工大学硕士论文L山.6撇90.33Ni2.。M0.2(M二Co，Fe，Mn，Cr，Cu)合金烧结主相为LaNi3，LaNi。相晶胞参数和晶胞体积均增大，而Lao.6撇90.3卯12，藏.2(赤Al，Sn)合金无法形成PuNi3主相。对该系列合金的电化学性能测试结果表明，除Lao.6了Mgo.33Ni2.，Coo.2合金外，其它合金放电量均及活化性能均明显降低。
张永俊[9]2001年在《Zr-Cr-Ni系AB_2型Laves相贮氢电极合金的电化学特性研究》文中提出本文对国内外AB_2型Laves相贮氢电极合金化学成分对合金相结构与电化学性能影响以及活化工艺对电化学性能影响的研究进展进行了较全面综述。在此基础上，本文选择了Zr-Cr-Ni系和Zr-Cr-V-Ni系AB_2型Laves相贮氢电极合金作为研究对象，采用XRD、SEM、EDX、TEM及电化学测试等手段，比较系统地研究了各种活化工艺对电化学性能的影响和合金化学成分对合金相结构与电化学性能的影响，力求通过活化工艺和合金化学成分的改进，进一步优化合金的表面结构和相结构，提高贮氢电极合金的电化学性能。得出以下结论： (1)ZrCr_(0.7)Ni_(1.3)合金主要由C14和C15 Laves相、Zr_7Ni_(10)相及少量ZrO_2组成。且有两种结构的ZrO_2相在合金中共存，一种是面心立方结构的ZrO_2相，另一种是正交结构的ZrO_2相。合金充氢后，C14相的晶胞体积增加很小，ΔV／V=0.26％；而C15相的晶胞体积有稍大的增加，ΔV／V=6.96％。 (2)本文提出复合处理工艺——即在一定条件下，先用HF溶液处理贮氢合金，后用KOH溶液处理贮氢合金。ZrCr_(0.7)Ni_(1.3)合金经复合处理后，由于合金表面电荷传递阻力减小，合金放电量提高了5.7％，当放电电流为600mA／g时，高倍率放电性能从1.5％提高到34.5％。 (3)HF溶液处理对ZrCr_(0.7)Ni_(1.3)合金的电化学放电容量没影响，复合处理则能提高合金的放电容量，而合金试样与少量MgNi非晶合金一起机械研磨和KOH溶液处理却使合金放电容量稍有降低。以上四种处理工艺都能改善合金的活化性能和高倍率放电性能，不经任何活化处理的ZrCr_(0.7)Ni_(1.3)合金需要25次电化学充放电循环才能达到其最大电化学容量，而经HF溶液处理和KOH溶液处理只需5次，机械研磨需15次，虽然复合处理需7次电化学充放电循环达到其最大容量，但合金放电量提高了5.7％；当放电电流为600mA／g时，不经任何活化处理的ZrCr_(0.7)Ni_(1.3)合金的高倍率放电性能仅为1.5％，经KOH溶液处理后为15.4％，HF溶液处理后为21.1％，复合处理后为34.5％，机械研磨后为56.4％。 (4)研究HF溶液作用的微观机制发现，由于微电池腐蚀相效应、电荷尖端放电效应和面心立方结构的ZrO_2相与正交结构的ZrO_2相之间存在相变，合金相组成及其结构促进了裂纹的产生，裂纹的出现改善了活化性能。 （4）对 Zaf。8．XN王 十X（＝0刀～0．2）和 ZfCf07《VXN豆 （＝0刀～0．4）合金，ZfCf07Nll3 合金具有最高的电化学放电容量，ZrCI。6V。INil3合金的高倍率放电性能最好。 将用HF处理和复合处理对ZrCr。lxVxNi；s（x－0＊～0：4）合金电化学性言的影 响进行比较发现，复合处理使Znirov、VxNi＊合金电化学放电量提高，其中 ZrCf065V“Nil。合金提高最多，为15．7％；高倍率放电能力也有一定地提高。
黄亮[10]2006年在《Ti-V-Mn系固溶体贮氢合金结构和电化学性能研究》文中研究说明本文以改善Ti-V-Mn体系固溶体贮氢合金的电化学性能为目的,在对贮氢合金研究现状进行了深入分析的基础上,从Ti_(1.0-x)V_(1.1)Mn_(0.5+x)Ni_(0.4)(x=0,0.1)出发,进行了一系列组分优化的研究工作。通过XRD、SEM-EDS等方法,研究了铸态合金Ti_(1.0-x)V_(1.1)Mn_(0.5+x)Ni_(0.4)(x=0,0.1)、Ti_(1.0) V_(1.1-x)Mn_(0.5)Ni_(0.4)RE_x (RE为稀土元素镧、铈、镨、钕;x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)、Ti_(1.0) V_(1.1)Mn_(0.5)Ni_x(x=0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、1.0)和Ti_(1.0)V_(1.1-x)Mn_(0.5)Ni_(0.7)Cr_x(x=0、0.05、0.1、0.15、0.2)的微观结构、表面形貌和组成。结果表明这些合金主相均为bcc相,第二相为C14型Laves相或TiNi相,且第二相沿主相晶界析出形成网络结构。此外,经过稀土元素替代的合金中还出现了富稀土相。通过测定合金P-C-T曲线、放电容量、高倍率放电、容量保持率,研究了不同元素含量对合金电化学性能的影响。结果表明,相同Ni含量下,Ti_(1.0)V_(1.1)Mn_(0.5)Ni_(0.4)比Ti_(0.9)V_(1.1)Mn_(0.6)Ni_(0.4)表现出更好的综合电化学性能;添加稀土元素使合金中C14相含量增加,同时出现了富稀土相,适量的稀土相的存在起到了电催化和微集流体的作用,提高了合金电极的放电容量和倍率放电性能;随着Ni含量的增加,合金中第二相由C14型Laves相转变成为bcc结构的TiNi基相,电化学P-C-T曲线表明,增加镍含量,合金电极放氢平台压升高;Cr的添加显着的改善了合金电极的放电容量和循环寿命,但增加了合金电极的活化次数。
参考文献：
[1]. V-Ti-Cr BCC型和Ti-Fe AB型贮氢合金的吸放氢特性研究[D]. 严义刚. 四川大学. 2004
[2]. V基固溶体二元合金的吸放氢特性研究[D]. 周潇潇. 四川大学. 2007
[3]. AB_5型过化学计量比合金La（NiMMn）_（5+X）（Sn，Al，Cu）及La-Mg-Ni系PuNi_3型合金的贮氢性能[D]. 吴静然. 兰州理工大学. 2004
[4]. V-Ti-Cr-Fe贮氢合金的结构与吸放氢行为研究[D]. 严义刚. 四川大学. 2007
[5]. A侧元素对AB_3型合金晶体结构及贮氢性能的影响[D]. 朱健. 复旦大学. 2009
[6]. 钒基贮氢合金的化学制备与表征[D]. 王常江. 重庆大学. 2008
[7]. 钡基固溶体贮氢合金的制备及性能研究[D]. 赵罡. 重庆大学. 2005
[8]. 稀土系PuNi_3型La_（1-X）Mg_xNi_（3-y）M_y贮氢合金制备工艺及微观组织结构和电化学性能的研究[D]. 兴长策. 兰州理工大学. 2004
[9]. Zr-Cr-Ni系AB_2型Laves相贮氢电极合金的电化学特性研究[D]. 张永俊. 大连海事大学. 2001
[10]. Ti-V-Mn系固溶体贮氢合金结构和电化学性能研究[D]. 黄亮. 燕山大学. 2006