王鹏
河南能源化工集团有限公司中原大化公司 河南濮阳 457000
摘要：生产流程和工艺参数控制及反应中所使用的催化剂性能会对合成氨催化工艺水平产生直接的影响。相关技术人员要结合当前合成氨催化技术中存在的不足探究解决策略，积极研发新型的高活性催化剂，提高合成氨催化效率，推动合成氨生产工艺革命。
关键词：合成氨；催化技术；工艺发展
引言
合成氨催化技术最早被用在军事工业中作为炸药的原料，伴随现代民用化工业的发展，合成氨在农业生产和有机化工中得到广泛应用。高水平的合成氨催化工艺有利于提高粮食作物生产效率，推动现代化农业发展。加快合成氨催化工艺技术的研究，提高原料的转换率，降低生产过程的能耗是合成氨工艺发展的重要方向。
1合成氨工艺
1.1脱硫造气
脱硫槽中，硫化氢与氧化锌发生反应并被脱除。加氢转换器中，烯烃与炔烃可以和氢气发生反应生成水与饱和烃。二段转化炉中，因有空气加入，所以氢气开始燃烧，升高转化气的温度，甲烷发生蒸汽转化，从二段炉排出的甲烷达到降低水平。由于有热量放出，所以气体温度大幅升高，氧得到完全反应，使甲烷、二氧化碳与水蒸气继续进行转化。
1.2中低变换与甲烷化
造气产生的原料气中含有约12.7%的一氧化碳，变换的目的是使一氧化碳和水蒸气发生反应，生成氢气与二氧化碳，在增加氢气的同时除去一氧化碳。该反应属可逆放热等体积反应，温度越高，反应越快，平衡常数越低。基于此，可通过对中变串低变流程的应用来实现高温时有较快反应速度，低温时有较高变换率。
甲烷化目的在于减少脱碳气中含有的二氧化碳与一氧化碳，并和氢气发生反应制得甲烷与水。上述反应均属强放热反应，温升较大，同时也属于可逆放热体积变小反应，若能降低温度并提高压力，则能利于反应进行。而如果氢含量可达二氧化碳与一氧化碳的70倍以上，则在低压条件下仍能达到良好效果，故压力为次要因素。温度对反应平衡有直接影响，如果温度较低，则以上反应将向右侧进行，而温度达到600℃以上时，将开始向左侧进行，即甲烷化逆反应。
1.3脱碳
二氧化碳的脱除主要采用改良热钾碱法，改良热钾碱溶液中含碳酸钾、二乙醇胺及五氧化二钒。其中，碳酸钾为吸收剂，二乙醇胺为活化剂，能起到加快吸收与解吸作用，五氧化二钒则为缓蚀剂，能使碳钢的表面出现一层致密保护膜，避免腐蚀。碳酸钾吸收二氧化碳的反应机理为：K2CO3+CO2+H2O=2KHCO3；添加二乙醇胺后的反应机理：CO2+（C2H6O）2NH→（C2H6O）2NCOO-+H+；（C2H6O）2NCOO-+H2O→（C2H6O）2NH+HCO3-；因二氧化碳和二乙醇胺之间有很快的反应速度，所以通过对二乙醇胺的添加能起到加速吸收与解吸的作用。此外，从平衡角度出发，通过对活化剂的添加能降低溶液表面的二氧化碳的平衡分压，提高净化度。
2合成氨催化技术与工艺
2.1合成氨催化剂分析
中海石油化学股份有限公司化肥二期合成氨装置（45万t/a）采用凯洛格-布朗路特公司（简称KBR）组合合成氨工艺技术，它是由布朗深冷净化工艺与凯洛格设备设计的组合。KBR的氨合成塔是单台卧式高压设备，在高压壳体内有三个绝热床层，每个床层装填1.5~3mm的改进的传统铁催化剂，与催化剂床层集合在一起的还有两个内部换热器，控制第二、第三床层的入口温度，所有经换热后的入塔气体都返回第一床层进行反应。目前我国合成氨工艺已达到世界先进水平，高温高压条件下的合成氨生产的催化效率已经与平衡氮浓度接近，但是合成氨的单程转化率较低，由于生产过程中绝大部分的原料气体要经过多次的循环，因而导致了合成氨反应能量消耗的增大。为提高合成氨的平衡转化率就需要对反应温度进行有效的控制，提高催化剂在低温下的活性。
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2.2合成氨催化技术路线
目前世界范围内常见的合成氨催化剂包括氧化铁基催化剂、钌基催化剂及四氧化三铁传统熔铁催化剂三种。以火山型活性曲线为基础的传统熔铁催化剂的应用时间较早，在合成氨反应中四氧化三铁催化剂的活性提升难度较大，经过多年研究和发展仍未找到突破点。目前催化剂研究的热点为逸度和普遍化Temkin方程。利用浸渍法可以将稀有贵金属钌负载到特定的载体上并保证较高的分散度，进而得到合成氨所需的钌基催化剂，与四氧化三铁类似，在利用钌基催化剂的合成氨反应中，氮气以催化剂为基础的解离吸附平衡是影响反应速度的关键。钌基催化剂目前多用于KAAP工艺中。FeO基催化剂的前驱体为维氏体，该中催化剂的活性较高在合成氨生产中具有突出的优势，即使在压力和温度都较低环境下也可保持较高的活性和还原性，同时机械强度和耐热性能也较出色，生产能耗可得到有效控制。
2.3KAAP合成氨工艺
合成塔是KAAP合成氨工艺中最为重要的部件，KAAP工艺采用效能更高的钌基催化剂，相较于传统铁催化剂的活性更高，且适用性更广，从而促进了合成氨生产设计灵活性的提升和生产规模的扩大。KAAP合成氨工艺中采用了性能出色的热壁塔，同时将不同床的催化剂和内部换热器置于同个筒体内，提高生产效率。三床采用钌基催化剂，一床采用铁催化剂，相较于传统的生产工艺，成本大幅降低，该工艺对于氢气/氮气比的适应范围较为宽泛，在高氨浓度的情况下正常反应。
3合成氨催化工艺进展
3.1等压合成氨技术
大型合成氨流程如果使用煤作为原料，主要的工艺可以分为以下几种：等压合成氨技术(8.5MPa制气/7.4MPa合成氨)，微加压合成氨(8.5MPa制气/9.0-10.0MPa合成氨)，升压合成氨技术(5.0MPa制气/15-20MPa合成氨)。等压合成氨技术由于压力控制得当，避免了合成气压缩机能耗，是一种高效的转化工艺。该技术的关键是低温低压合成氨催化剂的使用，国内外研究人员先后提出了多种基于不同原理的低温低压合成氨催化剂。根据测试结果分析，在低压环境下想达到经济生产的目的，需要保持氨净值≥8.4%(体积分数)，但是采用等压合成氨技术，可以在氨净值10%环境下达到经济生产的目的。部分研究人员通过实验，表明大型合成氨工厂采用等压合成工艺，在使用渣油、粉煤或者水煤气制气，能够节省4000kW能量，相当于每生产一吨氨，能够节省1.30GJ；在小型工厂实验，每生产一吨氨，能够节省1.36GJ。
3.2超临界合成氨技术
在合成氨反应过程中伴随着温度的上升和反应速度的提高，氨平衡浓度会出现降低。在生产中475℃以上高温条件下的合成氨反应速率已经接近平衡氨浓度临界值，在化学平衡限制的条件下很难对合成氨单程转化率进行有效的提升。因而可以加快低温高活性催化剂的研究，通过反应温度的调整和催化剂的作用提高反应速率，但是要对现有催化剂的性能调整的难度太大。或者是使反应摆脱化学平衡限制，采用非平衡限制氮加氢技术，提高合成氨成果。超临界流体兼具气体和液体的优势，具有与气体相似的扩散系数、黏度系数以及与液体接近的密度和溶剂化能力，出色的传递性能和萃取能力使得其可以有效提升合成氨反应的选择性和转化率，促进正向反应速度的加快。打破合成氨反应平衡就是要使平衡条件下可逆的反应变成不可逆的，提高合成氨单程转化率，降低能耗。
结束语
氮和氢在高温高压和催化剂的共同作用下生成的产物即为合成氨，合成氨作为农业化肥原料，对农业生产发展有重要意义。作为农业大国，合成氨的生产量和需求量较大，研究合成氨催化工艺进展有利于促进我国生产量和技术水平提高，进而为农业生产能耗的降低和生产效率的提高提供基础。就合成氨催化剂的技术路线和相关工艺发展进行了探究。
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论文作者:王鹏
论文发表刊物:《防护工程》2018年第25期
论文发表时间:2018/12/4
标签：合成氨论文; 催化剂论文; 工艺论文; 乙醇胺论文; 氧化碳论文; 甲烷论文; 技术论文; 《防护工程》2018年第25期论文;