谢永贤[1]2002年在《介孔氧化硅材料的合成、表征及在分离上的应用》文中研究指明近年来，有序孔材料以其孔尺寸均一，在空间有序排列而成为材料科学研究的一个崭新方向，具有重要的理论研究和实际应用意义。特别是以命名为MCM-41的有序介孔材料的出现，因其具有孔道呈六方有序排列、孔径在1.5～20nm范围内可连续调节、高的比表面积和热稳定性等特点而在吸附、催化、分离、纳米技术以及光、电、磁等领域具有广泛的潜在应用价值，正成为众多领域的研究热点之一。 本文以阳离子表面活性剂——正十六烷叁甲基溴化铵(CTAB)为结构模板剂，在强酸性条件下，通过水热反应合成了纯的介孔氧化硅材料。经XRD、TG／DTA分析，证实所合成的样品具有MCM-41材料的结构特征。分析了介孔氧化硅材料的合成过程，认为HCl、反应温度等因素对合成出具有六方结构特征的介孔材料具有重要作用。使用憎水有机物1,3,5-叁甲苯(TMB)作为表面活性剂的辅助剂，以在相同的基本反应混合物中添加不同量的TMB的方式，进行了介孔材料孔径的调节。XRD结果表明，加入TMB可以有效增大介孔材料的孔径，达到调节介孔材料孔径的目的。 采用XRD、IR、SEM、N_2吸附曲线等测试手段对经540℃热处理后的介孔氧化硅材料的结构进行了表征。XRD、IR结果表明，经热处理后的介孔材料保持了MCM-41材料的结构特征，但孔径和墙厚发生了少量的收缩，且材料的结晶有序度随着TMB的加入量逐步增加；SEM结果表明，介孔氧化硅材料的颗粒形貌具有多样性，且随其有序度的逐渐增加其形状和大小逐渐变得规整。所进行的低温N_2吸附测试结果表明，各样品的N_2吸附等温线均为与中孔(介孔)特征对应的第Ⅳ类曲线；由Kelvin公式计算得到的孔径分布曲线说明，介孔材料具有较为集中的孔径分布；各样品的BET比表面积均比较高，且随孔径和有序度的增加而逐步增加。同时发现，TMB对介孔材料介孔结构的影响是有限度的，即在其加入量摩尔比小于0.4范围内时，随着TMB加入量的增加，材料的孔径、结晶有序度等逐步增加；但当加入量超过此值时则反而会下降。随后探讨了有机辅助剂影响材料介孔结构的机理。 本文还尝试了介孔氧化硅材料在分离方面应用的研究。首先以刚合成出的氧化硅－表面活性剂介孔粉末为原料并以低温锻烧工艺制备了孔径分布狭窄、气孔率高的多孔支撑体；然后在支撑体表面上采用溶胶－凝胶浸渍工艺制备出了不同孔径分布的介孔分子筛复合膜，所得分子筛复合膜保持了MCM4 介孔氧化硅材料的结构特征。最后将介孔分子筛膜应用于空气中NZ、OZ的分离。分离结果表明，所合成的介孔分子筛膜对空气具有一定的分离性能，其分离空气的机理为努森扩散和压力扩散共同作用的结果。
信晓华[2]2017年在《有序介孔氧化硅材料的合成改性与药物释放性能研究》文中进行了进一步梳理随着骨科疾病的发病率逐年上升,骨缺损的修复成为一项研究的热门课题。人工合成骨修复材料越来越受到大家的重视。因此为了解决目前高分子材料力学性能较差、生物相容性较差的问题,研究者们将目光聚焦到无机介孔材料领域。由于其有序的孔道结构、较高的孔体积、较大的比表面积、优异的表面可修饰性及良好的生物相容性等特点,硅基介孔材料作为一种理想的药物释放载体被广泛研究。然而,硅基介孔材料本身为刚性表面,在实际应用中受到了很多限制,不易控制药物的靶向精准释放。根据这一实际需求,本文选用了叁种具有不同介观结构和形貌的介孔氧化硅材料:氧化硅纳米微球(Mesoporous Silica Nanoparticles,MSNs)、MCM-41、SBA-15,并分别在其表面修饰β-环糊精与1-甲基-1H-苯并咪唑(MBI)pH响应纳米阀体系,最后分散在不同浓度的莫西沙星(MXF)-磷酸缓冲盐溶液(PBS)中负载莫西沙星。系统地研究了叁种介孔氧化硅材料自身介观结构对药物负载、释放性能的影响,并结合骨科创伤实际应用环境,探究了最佳药物释放环境。具体研究内容如下:本文的第叁章,选用十六烷基叁甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,采用溶胶-凝胶法合成了MSNs材料,其比表面积为1114.1m2/g、bjh孔径为2.9nm,粒径约为1-3μm。在所合成msns粉体表面修饰mbi纳米阀后,成功地负载莫西沙星。系统地研究了mxf在mxf-pbs溶液中的浓度对mxf负载量与释放量的影响,探究该ph敏感纳米阀的最佳药物释放环境。研究表明,当mxf-pbs中mxf的浓度为30mm时负载量达到最大值12.8%,最适宜的释放环境ph=5,此时最大释放量为1.5%,且对生物细胞的增殖生长影响较小。本文的第四章,以ctab为模板剂,teos为硅源,通过水热法合成了mcm-41材料,该材料具有有序的二维六方结构,比表面积为897.2m2/g、bjh孔径为1.8nm。所制备表面有ph敏感纳米阀的莫西沙星载体不仅有较高的负载量、骨科创伤人体环境中较高的释放量,还具有较低的生物毒性。mbi-mcm-41的最大负载量(8.2%)出现在mxf浓度为20mm时,释放量最大为3.1%。本文的第五章,以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷叁嵌段共聚物(p123)为模板剂,通过水热法合成sba-15材料,测试结果表明所合成的粉体具有棒状有序介孔结构,比表面积为356.8m2/g、bjh孔径为11.2nm,粉体的颗粒长轴的直径范围在0.5-1μm之间,短轴的直径范围在0.2-0.4μm之间。系统地分析了sba-15与msns、mcm-41在负载莫西沙星的负载量与释放量的区别。研究表明,sba-15具有很低细胞毒性的同时最高负载量为12.9%,释放量最高可达8.7%。本文第六章对研究结果进行了总结,通过选取MSNs、MCM-41、SBA-15这叁种具有不同介观结构形貌的介孔氧化硅粉体为基体,制备了智能p H响应纳米阀体系,成功地负载了莫西沙星。
林惠明[3]2010年在《介孔材料的合成与应用研究》文中研究指明本论文是以介孔材料的合成为出发点,包括新介孔合成体系的开发与功能介孔材料的合成。对新合成体系体系进行了反应机理的探究。还考察了功能介孔材料的生物相容性以及在药物缓释上的应用。同时对介孔碳材料在能源气体的储存与DELC的应用上也做了一些研究。在介孔氧化硅材料的合成方面,采用具有相反电荷的双模板体系,一步合成出聚合物/介孔氧化硅材料。以阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠和阳离子共聚物quaternized poly[bis(2-chloroethyl)ether-alt-1,3-bis[3-(dimethylamino)propyl]urea] (PEPU)组成的胶束共同体为模板合成了介孔分子筛材料。将该材料作为载体,布洛芬与卡托普利作为试点药物,发现该材料对这两种药物都展示了很好的控制释放能力。同时该材料还具有良好的生物相容性能,在生物制药领域有着很好的应用价值。接着我们继续沿用这种新模板体系,采用具有不同链长的烷基羧酸为阴离子表面活性剂,聚合物PEPU为阳离子共模板剂合成出了具有多种形貌和结构的介孔氧化硅材料。其中共模板剂的结构、电荷密度、加入量以及表面活性剂的链长都是影响该合成体系的重要因素。另外,我们采用不同的碳源,不同的组装与碳化方式合成出了具有不同结构的介孔碳材料。对该系列材料进行了H2与CH4的储存研究。发现具有最高的比表面积(1249 m2/g)的材料,同时也展示了最高的H2与CH4的储存能力(5.57wt%, H2, 77K 90bar和6.06wt%, CH4, 298K 70bar)。此外,我们还采用具有不同结构的介孔硅材料为模板,实验室合成的芳香性聚合物为碳源,合成出具有不同孔道结构的石墨化介孔碳材料。该系列材料具有较高的导电性能,同时也展示了较高的电化学电容。结合材料交流阻抗的测试我们发现,具有叁维的开放骨架结构的材料在充放电的过程中,电子的迁移更加顺畅,材料电化学活动更接近理想电容器。
耿怡[4]2008年在《自组装合成介孔氧化硅材料的形貌研究及其光伏应用》文中指出自组装介孔二氧化硅材料具有特殊的结构优势,包括高比表面,有序的孔道结构和在纳米尺度上精确可控的介观构象和结构参数等。这类材料有望在太阳能电池、光催化、传感器等领域取得广泛的应用。本论文在极稀表面活性剂体系下,通过调节反应物浓度,共溶剂种类等,对合成的介孔氧化硅的微观形貌和结构进行了系统研究。在形貌研究的基础上,将控制合成的单分散纳米介孔氧化硅和双连续相介孔氧化硅作为液态电解质的无机胶凝材料成功的应用到染料敏化太阳能电池领域。主要内容和成果是:在极稀表面活性剂体系中,利用自组装方法合成了小尺寸纳米介孔氧化硅,通过调节反应物浓度,能够在较大范围内控制产物的尺寸(10～100nm)和形貌(单分散小球或连续结构),同时产物具有比表面积高,热稳定性良好等特点。指出纳米尺度介孔氧化硅颗粒的形成与单体硅酸根低聚物和表面活性剂的自组装作用相关。在水-油双相体系下,系统研究了自组装合成的介孔氧化硅材料的形貌特点和结构分类。分别对水-乙醚,水-乙醇体系下合成的氧化硅形貌和反应物条件之间的关系进行了讨论,提出形貌生成的机理。指出表面活性剂堆积因子g的变化以及油水两相在剧烈搅拌过程中产生的非平衡态界面是导致产物的形貌和结构具有多样性的原因。在水-乙醚体系中,利用嵌段共聚物F127作为表面活性剂,合成出新型具有分级结构的双连续相介孔氧化硅材料。材料具有多级孔道结构,将利用该材料制备的复合凝胶电解质分别应用于染料敏化太阳能电池和锂离子电池中,结果显示,准固态电解质具有10-3S·cm-1数量级的离子电导率,同时具有良好的机械强度。将小尺寸介孔氧化硅颗粒作为无机添加剂应用到染料敏化太阳能电池凝胶电解质中,探讨了其颗粒尺寸和形貌对电解质电化学性能的影响。对掺杂氧化硅的聚合物凝胶电解质的导电增强机制进行了简单模拟。利用这种颗粒得到的准固态DSSC的光电转化效率比没有使用介孔氧化硅颗粒固化的电解质的效率提高44%。
佘博西[5]2015年在《放射状褶皱结构介孔二氧化硅负载纳米银的制备及其抗菌性能研究》文中研究说明纳米银具有很强的吸附性,表面能和化学活性,可吸附细菌使其失去活性而死亡。但是,随着尺寸的减小,纳米银在实际应用中分散性差、缓释过快、且不易保存,将银纳米粒子(Ag NPs)均匀负载到结构更为稳定的无机纳米载体上,预计能顺利解决上述难题。介孔氧化硅材料生物相容性好、比表面积大,化学修饰性和稳定性较好,在催化,药物控释,基因治疗等领域应用广泛。本文利用原位化学还原将Ag NPs负载到具有丰富管道的放射状褶皱结构介孔二氧化硅材料内外表面。这种新型结构介孔二氧化硅的负载性、容纳性及可修饰性优于传统介孔氧化硅。首先,向外开放的放射状结构能让各种尺寸的客体通过并进入到内层,利于银纳米粒子的负载,增强纳米银的分散稳定性能,并保证了单位体积内纳米Ag的密集分布。同时,Si O2球壳对镶嵌在其内表面上的纳米Ag起到保护作用,降低其消耗速度。最后,多重尺度介孔的协同结合将在纳米Ag逸出抗菌性能中充当缓释基体,延长所得纳米抗菌剂的使用寿命。本文的主要实验路线是以分别修饰有巯基、氨基以及羧基活性基团的放射状褶皱结构介孔氧化硅为载体,利用官能团与Ag+的结合能力,有效调控介孔氧化硅内外表面的银离子浓度以及分布。接着,通过对吸附的银离子进行原位还原,即可制得载银纳米介孔二氧化硅材料。最后,我们对此材料的抗菌性能进行了详细的表征,具体工作分为以下几个部分:(1)放射状褶皱结构介孔氧化硅载体的制备及表征。碱性环境下,以十六烷基叁甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)和3-巯丙基叁甲氧基硅烷(MPS)为硅源,乙醚为增溶剂,室温条件下采用溶胶-凝胶法改变MPS添加量,合成一系列具有放射状褶皱结构的介孔氧化硅。其中,MPS/TEOS体积比=0.08时所得样品形貌规整,粒径均一,约为100 nm左右,比表面积可达696.59 m2/g;(2)对以上制得的巯基改性介孔氧化硅进行磺化处理,利用静电作用吸附Ag+,将其固定在介孔氧化硅整个表面,再将其原位还原。所得纳米Ag在介孔氧化硅表面分布密集且均匀,粒径只有3~5 nm,无团聚现象,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均表现出优异的抗菌性。样品对大肠杆菌的MIC为36.55 mg/L,MBC为48.55 mg/L,对金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度(MIC)为73.10 mg/L,MBC为97.10 mg/L,其中银的负载量仅8.32%;(3)制备氨基、羧基改性放射状褶皱介孔氧化硅,利用氨基和羧基的配位能力吸附Ag+,固定其在介孔氧化硅表面的分布,再原位将Ag+还原成Ag NPs,有效解决了Ag NPs易团聚问题。测试结果表明:Ag NP@Si O2-NH2中纳米Ag颗粒分布密集均匀,粒径约10nm,而Ag NP@Si O2-COOH中纳米Ag分布稀疏,粒径较大,约20~30 nm。N-Ag对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌能力均远胜于C-Ag的抗菌能力。
唐诗洋[6]2012年在《单分散介孔氧化硅纳米颗粒的制备及在DNA转染中的应用》文中提出介孔材料由于其具有孔道排列有序，孔径可调，较大比表面积等优点，被广泛应用于物质的分离、负载、催化反应等方面，已经成为许多专家学者的研究热点。随着科技的快速发展，人们越来越多的关注纳米材料的合成与应用。研究者们已经将介孔氧化硅纳米颗粒应用于基因治疗、核磁共振、生物传感器、药物控制释放等方面。本文使用两种方法制备了介孔氧化硅纳米颗粒，并研究了其作为DNA载体方面的应用。首先在室温条件下，氨水与乙醇分别作为催化剂和共溶剂，采用稀溶液法合成。进而我们设计提出一种创新的方法-溶胶凝胶与均匀沉淀相结合的方法，在制备样品过程中尿素作为催化剂，体系在加热回流条件下反应。然后对两种方法制备的产品采用XRD衍射、BET氮气吸附、扫描电镜、透射电镜等表征手段进行分析检测，并考察反应温度、时间、尿素与表面活性剂加入量对产物的尺寸、孔道结构等产生的影响。最后对其应用进行实验研究：使用偶联剂N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基叁甲氧基硅烷(AEAPTS)在其介孔孔道内表面修饰官能团，在体外研究修饰后的颗粒(N-MSNs)对DNA的负载，进而考察细胞对不同尺寸N-MSNs的摄入情况。产物的检测结果表明，稀溶液法合成了粒径为500nm，孔道排列有序、尺寸均一的介孔氧化硅颗粒。而创新的方法制备的产品，具有强烈的XRD衍射峰，介孔结构有序，良好的单分散性以及均一的球形，颗粒的尺寸能够在250nm到120nm之间调变，比表面积为795.3m2/g，孔体积为0.55cm3/g，孔径约为2.8nm。通过对反应时间、温度、尿素量以及表面活性剂量等因素的考察，优化出最佳反应条件。N-MSNs的基因负载实验结果说明，小颗粒介孔氧化硅对DNA的负载量最大，同时N-MSNs能够吸附大量的20bp DNA。叁种不同尺寸介孔氧化硅的细胞摄入实验结果表明，高达90%的细胞能够吞食较小的N-MSNs，说明细胞摄入对小尺寸颗粒是高效的。这也证明介孔氧化硅纳米颗粒能够作为优良的基因载体，在基因对癌细胞的治疗研究中能够得到良好地应用。
徐阳[7]2014年在《磁性功能材料的制备及其在复杂样品预处理中的应用研究》文中研究指明本文旨在对磁性功能材料作为新型的固相萃取剂在样品分离中的应用进行研究和探索，我们将磁性分离技术与传统的固相萃取技术结合，制备出多种功能性的磁性固相吸附材料，并将它们应用于复杂样品的预处理过程。主要研究内容如下：一、以Fe3O4为磁核，制备出核-壳结构的磁性强酸型阳离子交换树脂，将其应用于吸附鸡蛋中的叁聚氰胺，随后用液相色谱串联质谱进行测定。先后对合成条件和树脂用量、萃取时间及淋洗、洗脱条件等影响萃取效率的参数进行了优化，并成功地将该方法应用到实际鸡蛋样品的测定。二、通过加入表面活性剂和采用双功能单体改进合成方法，制备得到形貌更佳、粒径分布更均匀、磁性更好的磁性强酸型阳离子交换树脂，用于对人体血浆中的尼古丁进行萃取和富集。考察了树脂的吸附容量和再生性能，检验了方法的稳定性，最后成功地将该方法应用到对随机抽取的人体血样中尼古丁的测定。叁、制备了磁性多壁碳纳米管，用于吸附鸡蛋中的七种磺胺类抗生素。对磁性纳米管的合成条件和会影响磺胺回收率的萃取条件进行了优化，对产物的形貌、所含官能团和磁学性质等进行了表征，并考察了磁性碳纳米管的再生性能。同国家标准方法进行比对后证实，本方法具备更低基质效应和更高的灵敏度。四、采用悬浮聚合法，以Fe3O4为磁核，扑草净为模板分子制备了核-壳结构的磁性分子印迹聚合物。对磁性分子印迹聚合物形貌和磁性进行了表征；绘制了磁性分子印迹聚合物和磁性非分子印迹聚合物的吸附等温线并进行了Scatchard分析；完成了对方法选择性的评价。最后将方法应用于对多种蔬菜样品中叁嗪类除草剂的检测。五、利用表面聚合原理，以Fe3O4为磁核，以磺胺对甲氧嘧啶和环丙沙星两种化合物为组合模板，制备了磁性组合模板表面分子印迹聚合物。对多项合成条件进行了考察和优化。对聚合物的形貌和磁性进行了表征，考察了方法的选择性，测试了相关的热力学数据，优化了各项萃取条件。最后，我们将该方法应用于环境水样中磺胺类和氟喹诺酮类的同时检测。
张珍容[8]2005年在《二元金属组装六方介孔氧化硅的制备、表征及应用研究》文中进行了进一步梳理本论文主要研究了二元金属掺杂的六方介孔氧化硅复合材料的主-客体组装技术及其结构和N_2吸附特性,并初步探讨了其在卷烟降焦减害方面的应用。 在水-乙醇-异丙醇叁元溶剂体系中室温合成了HMS介孔材料,比较了两种方法脱除模板剂的优劣,并探讨了HMS合成的主要影响因素及六方介孔结构组装的物理化学过程。当反应体系组成为:n(正硅酸乙酯):n(十二胺)=4:1,V(异丙醇):V(水):V(乙醇)=1.0:8.5:5.0(其中n——摩尔,V——体积)时,采用乙醇萃取法脱除模板剂后的样品具有“wormhole”介孔结构。助剂——异丙醇加入后增大了介孔孔径,BJH平均孔径为4.5nm,BET表面积为933.4m~2/g,孔容1.038cm~3/g。模板剂的脱除采用乙醇萃取比高温焙烧要好。 采用原位掺入法和合成后组装法制备了Ce/HMS介孔材料,并对其结构和性能进行了对比研究。两种方法掺入Ce后样品均具有HMS的基本特征,Ce掺杂后遏止了无机骨架的收缩,使介孔氧化硅的热稳定性有所提高。合成后组装法是制备金属掺杂介孔材料的较好途径。 采用原位掺入法一步合成了Ce,Al/SiO_2超微孔材料,并考察了Al、Ce掺入后的水热稳定性。采用合成后组装法和浸渍法两步合成了Pd/Ce-HMS介孔材料,对比研究了Pd物种在两种载体上担载后样品的介孔结构和微观形貌。结果表明,Al、Ce掺杂后改善了氧化硅材料的水热稳定性。将Pd担载到纯HMS上只能得到微孔材料,而担载到Ce/HMS上却能得到骨架规整的介孔材料。CeO_2的存在促进了Pd物种在载体上的分散度。 以Pd担载介孔复合材料作为滤嘴添加剂,当添加量为2.3%时,试验卷烟烟气中焦油含量8.44mg/支,CO含量12.6mg/支,与对照卷烟(焦油15.99mg/支、CO13.8mg/支)相比,焦油和CO分别降低46.9%和8.7%,并且试验卷烟感官质量基本保持不变。
钱旭芳[9]2011年在《沸石/介孔氧化硅和碳纳米管/介孔碳核—壳复合材料合成及性能研究》文中研究说明多孔分子筛材料,由于其空旷的骨架,巨大的比表面积以及规整可调的孔结构,在催化、吸附、分离等领域已经得到了非常广泛的应用,同时也为人类创造了巨大的经济效益。从20世纪60年代环球油品(UOP)公司研制的Y沸石到后来Mobil公司发明的ZSM-5,沸石分子筛已经被广泛用于石油催化裂化制汽油,并不断改变人类能源结构和化学品构成。但传统的沸石分子筛材料一般孔道尺寸较小(小于1.2 nm),不能满足包括重油分子在内的有机大分子催化转化要求。1992年美孚(Mobil)公司研究报道了MCM-41系列介孔氧化硅分子筛,这类新的多孔材料具有大比表面积,二维或叁维有序排列且尺寸均一可调的孔道,因而引起了人们广泛关注。随后,具有更大孔径和更高稳定性的SBA系列介孔氧化硅分子筛的成功合成为介孔材料在大分子催化、精细化工、生物大分子吸附分离、传感、药物传递等领域的广泛应用奠定了良好基础。但是,目前受到无定型孔壁组成的限制,其水热稳定性、酸性稳定性和强度还较差,未能达到工业应用要求。功能性设计是促进材料科学领域不断发展的驱动力。核-壳复合材料是一类将具有不同功能或孔道结构的不同组分在不同空间上均匀、可控分布的功能性材料。本论文针对多孔分子筛材料研究的国际发展趋势,围绕重油中大分子转化、烯烃制备等为导向的功能分子筛基础和前瞻性科学研究,以功能性多孔分子筛的设计和合成调控为主线,分别从微孔/介孔核-壳型分子筛结构的创制、解析和催化应用等方面,系统研究核-壳型功能分子筛的结构构筑、形成生长规律与组装机制,调控其功能和孔径；同时,论文还研究了碳纳米管/介孔碳核-壳复合材料的构筑、结构解析和在电化学储能方面的应用。论文第二章旨在探索“多级孔道”沸石/介孔氧化硅核-壳复合分子筛的结构和酸性特征。我们采用阳离子表面活性剂CTAB为模板剂,TEOS为硅源,通过碱性条件下表面活性剂导向组装的溶胶-凝胶包裹过程,制备了一系列由沸石(ZSM-5)单晶为核和MCM-41型有序介孔氧化硅为壳层的核-壳型复合分子筛。采用该方法得到的复合分子筛中介孔氧化硅壳层均匀且紧密地生长在沸石单晶周围,且通过改变合成过程中TEOS/沸石质量比,氧化硅壳层厚度可以在15100 nm范围内可调。所得复合材料中的沸石晶粒和介孔氧化硅壳层通过紧密连接形成一个由2.4-3.0 nm介孔孔道的外壳层和0.51 nm的沸石晶粒内核组成的“多级孔道结构”复合分子筛。沸石分子筛ZSM-5包裹壳层厚度为75 nm的介孔氧化硅壳层前后,苯分子在沸石内的短时动力学扩散系数分别为7.88×10-19和7.25×10-19m2/s,则壳层构筑对苯分子在沸石孔道中的扩散影响较小,表明壳层与沸石核间高度的连通性。包裹后复合材料对大分子1,3,5-叁异丙苯的吸附量(～1.35mmol/g)远远高于纯沸石(～0.4mmol/g)。当在包裹过程中引入铝源,所得复合分子筛具有“梯度”酸性分布的特点：介孔壳层中主要是以Lewis酸为主,且酸性较弱；沸石内核则保留了较强的酸性,其中含有丰富的Br(?)nsted酸和部分Lewis酸。核-壳复合分子筛在正十二烷探针分子的催化裂化反应中具有良好的催化效果。“多级孔道”结构和“梯度”酸分布的核-壳复合分子筛在石油催化中具有潜在应用前景。论文第叁章旨在探索合成具有较大孔径介孔氧化硅壳层的包裹方法。我们报道了一种“超稀溶液相”包裹方法,首次采用叁嵌段共聚物Pluronic P123为农面活性剂,在酸性介质中合成具有SBA-15壳层包裹的ZSM-5@SBA-15复合分子筛。结构表征表明,复合分子筛比表面积可调(115-228 m2/g),壳层孔径大(约7 nm),壳层中具有大量隧道小介孔(约3 nm),包裹后沸石仍能保留原来的高结晶度,且沸石微孔和SBA-15介孔的连接处高度开放。SBA-15二维六方的介孔孔道平行地生长在沸石不同晶面上,孔道排列具有“指纹”状花纹。通过调节壳层原料含量可以实现壳层厚度的调节,且壳层厚度由品而决定。此外,本章还系统研究了合成参数,包括无机盐MgSO4添加剂、搅拌速率、酸性、温度和反应时间对核-壳结构ZSM-5@SBA-15微孔/介孔复合分子筛合成的影响。水热处理(100℃)对制备具有有序规则介孔结构的SBA.15壳层具有明显效果。我们提出了包裹过程中“表面诱导胶束化”和“氧化硅壳层孔道重整”形成均匀ZSM-5@SBA-15微孔/介孔核-壳复合分子筛的形成机理。此外,甲醇转化制丙稀(MTP)的催化结果显示其高转化率(～98%)、高丙稀选择性(约39%)及高P/E值(propylene/ethylene ratio,约10.7)。论文第四章旨在拓展核-壳复合材料中介孔氧化硅壳层的孔道结构和功能性。我们在第叁章研究基础上,首次采用具有更大亲水嵌段的叁嵌段共聚物Pluronic F108为模板,TEOS为硅源,沸石分子筛ZSM-5为核材料,在酸性条件下通过“溶液相”组装过程构筑了一种新颖的具有笼型介孔氧化硅壳层的核-壳复合分子筛材料。核-壳复合分子筛中介孔氧化硅壳层具有大小不同的笼型孔,壳层厚度为70 nm左右。复合分子筛具有高比表面积、大孔径(2.9-8.4nm)和高结晶度沸石核,且微孔/介孔间具有开放的连接。核-壳复合分子筛负载的Pt纳米催化剂均匀分散在介孔氧化硅壳层中,催化剂颗粒尺寸约为3.2 nm。甲苯的催化氧化性能研究表明,沸石分子筛的酸性有利于提高催化剂的活性,但是可能会提高积碳的生成从而降低催化剂的活性稳定性。相同Pt负载量的核-壳复合分子筛的活性稳定性明显高于机械混合催化剂。论文第五章在前而研究基础上旨在拓展核-壳复合材料功能性和组分多元化。我们从碳电极材料的导电性和高比表面出发,采用溶胶-凝胶包裹法和纳米复制相结合的方法合成具有核-壳结构的多壁碳纳米管@介孔碳复合材料(MWNT@mesoC)。将商业化MWNTs用混酸处理,然后采用CTAB为模板在碳管表面均匀包裹一层介孔氧化硅,获得多壁碳纳米管@介孔氧化硅复合材料。然后,采用该材料为模板,将碳源糠醇和催化剂草酸灌注到介孔氧化硅壳层孔道内,经碳化处理和除去氧化硅后得到MWNT@mesoC核-壳复合材料。复合材料保持了原始MWNTs的一维管状结构和叁维缠绕网络骨架。材料微纳结构表征表明每根MWNT表面都均匀包裹了厚度为15 nm的介孔碳壳层,因此材料比表面积增加了300 m2/g,且都来自于孔径为3.9/8.9 nm介孔。电化学电容器性能测试表明包裹介孔碳壳层后的MWNTs与纯MWNTs相比,其在1.0 M (C2H5)4NBF4和6.0 M KOH电解质中测得的比电容大大增加,分别从9.0 F/g增加到48.4 F/g和6.8 F/g增加到60.2 F/g。此外,核-壳复合材料在较高电流密度(20 A/g)下维持了初始比电容的60%,循环1000次后比电容仍能维持94%。
陈孟杰[10]2011年在《基于介孔氧化硅的控释系统及锂离子传感器的设计、合成与性能研究》文中研究表明介孔氧化硅材料具有较大的比表面积、孔容积和高度有序的介孔结构,及良好的生物相容性,使得其在药物控制释放及金属离子的吸附分离领域的应用日趋广泛。本文利用介孔氧化硅纳米粒子为载体,设计合成了两类控释系统,对其结构进行了FT-IR, SEM、TEM、DLS、XRD、BET等一系列表征,为典型的介孔结构。设计合成了一种锂离子传感器。1.基于4-氨基安替比林、鲁米诺(Luminol)可以与辣根过氧化酶(HRP)竞争性结合的原理设计并合成了粒子N 5。释放性能测试结果表明,粒子N5有较强的负载能力且可以做到“零提前释放”,而在Luminol的存在下,可以有效地打开介孔,释放负载分子,释放速率及释放量随着底物浓度的升高而增大,具有良好的控释性能。2.在介孔氧化硅纳米粒子孔表面共价连接2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖(Inhibitor),通过葡萄糖氧化酶(Glucose Oxidase)与Inhibitor的特异性结合,成功得到了一种具有良好控释性能的介孔氧化硅纳米粒子P 6。释放性能测试结果表明,粒子P6有较强的负载能力且无提前释放,而在葡萄糖的存在下,介孔陆续被打开,释放负载分子。相对其它单糖来讲,粒子P 6对葡萄糖有较好的选择性。有望进一步开发并用以实时检测体内葡萄糖浓度。3.设计合成了一种基于受体四甲基-14-冠-4(TM14C4)及荧光发色团1,8-萘酰亚胺的新型锂离子传感器FSl,结构经1H NMR、13C NMR、HRMS验证。FSl在Li+加入前后紫外吸收及荧光曲线变化不明显。质谱结果显示FS1对锂离子有一定的络合能力。
参考文献：
[1]. 介孔氧化硅材料的合成、表征及在分离上的应用[D]. 谢永贤. 武汉理工大学. 2002
[2]. 有序介孔氧化硅材料的合成改性与药物释放性能研究[D]. 信晓华. 东华大学. 2017
[3]. 介孔材料的合成与应用研究[D]. 林惠明. 吉林大学. 2010
[4]. 自组装合成介孔氧化硅材料的形貌研究及其光伏应用[D]. 耿怡. 清华大学. 2008
[5]. 放射状褶皱结构介孔二氧化硅负载纳米银的制备及其抗菌性能研究[D]. 佘博西. 深圳大学. 2015
[6]. 单分散介孔氧化硅纳米颗粒的制备及在DNA转染中的应用[D]. 唐诗洋. 哈尔滨理工大学. 2012
[7]. 磁性功能材料的制备及其在复杂样品预处理中的应用研究[D]. 徐阳. 吉林大学. 2014
[8]. 二元金属组装六方介孔氧化硅的制备、表征及应用研究[D]. 张珍容. 湖南大学. 2005
[9]. 沸石/介孔氧化硅和碳纳米管/介孔碳核—壳复合材料合成及性能研究[D]. 钱旭芳. 复旦大学. 2011
[10]. 基于介孔氧化硅的控释系统及锂离子传感器的设计、合成与性能研究[D]. 陈孟杰. 华东理工大学. 2011
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