（清华大学电机工程及应用电子技术系 北京 100084）
摘要：大气压微波放电等离子体是放电研究亟待突破的领域，在新材料制备，废弃物等离子体气化处理，都有着巨大的应用潜力。本文主要对近年来利用矩形波导作为反应腔结构的大气压微波等离子体源装置的研究现状进行综述，并结合实验室的矩形波导谐振腔的研究成果，介绍这些装置在工程项目中的应用方向。研究表明，利用矩形波导谐振腔结构，能够在数百至数千瓦的微波功率下，产生稳定的大体积等离子体，是一种高效、高性价比的等离子体产生方式。结论给出，基于矩形波导的微波等离子体装置在相应工业上具有较强的应用价值，是一个值得深入研究的应用方向。
关键词：大气压微波等离子体；矩形波导；工业应用
Abstract: The plasma discharge generated by microwave power has always been an issue of major concern due to industrial reason. This paper focuses on rectangular waveguide resonator generating plasma discharge at atmospheric pressure and reviews the laboratory researches all over the word. Studies have shown that the usage of a rectangular waveguide resonator structure is possible and convenient to generate stable and large volume plasma under several hundreds to several kilowatts of microwave power. Conclusions shows that rectangular waveguide has a strong portential based on the large industrial background, it is a valuable direction which is worthy of further research.
Key words：atmospheric microwave plasma; rectangular waveguide; industrial applications
0 引言
近30年来，微波产生的等离子体因其在元素分析、化学合成、表面改性、净化杀菌等化工领域突出的应用价值，得到了专家学者的广泛关注，并应用到各种工业生产当中[1-5]。微波等离子体相比电极放电等离子体而言，由于没有电极，不存在电极蒸发烧蚀以及电极材料的污染问题，并且等离子体产生区域不受电极间隙的限制，能够产生大体积等离子体。微波等离子体的微观特征也一些不同的物理表现，如比其他种类的低温等离子体，如介质阻挡放电（dielectric barrier discharge，DBD）等离子体，直流电晕放电等离子体，有更高的电离程度，更高的电子温度和更多的高速离子等等[6-7]。
早在上世纪60年代，微波放电现象就已经开始被学者研究，但目前微波等离子体还存在着不少问题没有解决，如微波电磁场理论同气体放电理论耦合的复杂模型以及材料处理时的等离子体的参数控制问题等等。这些困难导致了微波等离子体的研究远没有直流等离子体、DBD等离子体等的研究普及。微波产生等离子体，既需要的是性能优异的微波功率源提供能量，又需要品质因数高，设计合理的微波谐振腔，而其中反应腔的设计尤为关键，它的主要作用就是将微波能量转化为等离子体工作气体的内能，合理的设计结构能够有效增强局部的电场强度，从而降低等离子体的激发难度。
本文就将从大气压微波放电产生等离子体的方向，阐述近年来国内外的研究成果和进展，重点将集中在利用矩形波导结构产生的微波等离子体实验装置研究及应用的部分。
1 微波放电历史回顾
微波等离子体（Microwave Plasma,）或微波放电（Microwave Discharge），是利用在微波频段（300MHz~300GHz）电磁波作为能量，产生并维持等离子体。现工业和民用惯用的频率主要为2450MHz和915MHz。微波源经过数十年的发展，无论磁控管式还是固态式，都已经做到相对成熟，功率覆盖范围从几瓦至兆瓦量级。因此，如何设计品质更优良的微波谐振腔，是能否高效地产生等离子体的关键。对于大多数的微波放电腔体，根据其谐振腔的结构特点，可以将它们分为同轴型微波谐振腔和矩形波导型微波谐振腔。
最早的相关研究可追溯到上世纪的60年代，初期的微波等离子体发生器主要是利用同轴型谐振腔，这种结构尺寸较小，一般用小功率微波能量便能够激发产生等离子体。其基本结构是一个双层圆柱型套筒，其一端面利用金属盲板短路，而另一端面开路，微波通过探针天线耦合进入圆柱型腔体中，套管长度一般为1/4波长或3/4波长，在开路端的中心圆柱导体尖端电场达到空气击穿场强，可以产生等离子体[8]。这种腔体最早出现在1965年，Beenakker等设计出基于TM010模式下的圆柱型谐振腔，在开路面的内导体尖端可以产生很强的电场，能维持常压下的He等离子体，成为了原子光谱分析中最为常用的的离子源结构[9]。此后，以这种同轴谐振腔方式也经历了不断的发展。Moisan等研制出的基于表面波传播原理的Surfatron，Ro-box，Surfaguide，双极Surfatron等装置。在国内，1984年吉林大学的金钦汉等研制了改进型的同轴谐振腔结构，首创了微波等离子体炬（MPT）装置，能够在20W左右的较低的入射功率下，激发Ar、He等离子体。这种同轴型的等离子体源装置目前主要作为离子化源应用在光谱分析仪器当中，在不断的更新发展，因为这部分谐振腔大多统属于化学分析仪器类别，而且技术也近乎成熟，在此不做过多介绍。
矩形波导型谐振腔，是电磁波在矩形波导内反射后，与入射波叠加形成驻波，在矩形波导内产生谐振，使得局部电场及磁场得到加强。在此強场区域加入放电管并引入工作气体，可以激发并维持等离子体。由于需要波导作为微波的传导部件和谐振腔，这种结构的体积一般都比较大。它能直接在大气压下产生的微波等离子体，是一种很好的开放式等离子体发生装置。早在1968年，就能见到日本的Murayama关于矩形波动配合同轴结构放电的报道[10]，但这种结构并不能完全归类为矩形波导谐振腔。到1994年，Moisan等首先研制了名为TIA（Torch Injection Axial）的微波等离子体炬装置[11]，并对矩形波导放电谐振腔进行了一系列研究，成为微波等离子体领域杰出的领军人物。此后2000年前后，利物浦大学将改进了此装置，优化了喷嘴和波导配合方式，产生高温高速的微波等离子体射流，用来进行金属切割和废弃物处理[12-14]。2003年，韩国亚洲大学利用石英管作为放电管贯通矩形波导的最大电场区域，并采用了压缩波导高度的方式来增大局部电场，能够较为容易的产生大体积等离子体，进行了大量等离子体应用的相关实验研究。目前这种形式的等离子体炬已成为了一种材料处理的热门工具，在等离子体物理、等离子体化学、材料领域得到了世界各地学者的广泛研究，这部分内容将在下文进行详细说明。
2 微波等离子体原理探究
2.1 微波的击穿放电
对于气体放电的研究，不得不先回顾一下Townsend气体放电理论。Townsend理论说的是气体中的电子在外加直流电压的恒定电场中加速运动吸收能量，获得动能。电子在加速过程中获得足够能量，可以通过和原子的非弹性碰撞产生次级电子。在电场足够强时，会产生足够多的次级电子，引起电子雪崩。而在这一过程中，电子通过扩散、复合、附着等过程也会不断消失，如果电子的产生速率等于其消失速率，则放电现象发生，这也是放电的判据。
那么如果是一个在高速改变电场方向的环境中，即电场高速振荡。如在没有碰撞的情况下，电子会在走得不怎么远（此句不通，且太通俗），就被减速，之后便反向运动。依照物理中运动学的知识，在一个电磁波振荡周期中，电子会回到原点。就是说在没有碰撞的情况下，电子将做这样的简谐振动而不会积累到很高的能量，同时，也不会远离放电区域，即只有少部分高能电子会碰撞到器壁上。由以上的分析中，可以推断在微波等离子体中，如果气压非常低，气体中原子非常少，电子几乎不发生碰撞，击穿很难，很难引起放电现象；而且一般可以忽略在器壁产生的次级电子，认为所有的电子都是在放点区域中由场致电离产生的。
可以断定，微波等离子体中的放电，是由电子的非弹性碰撞产生，即电子在一个电磁波周期中和其他原子发生弹性碰撞，由于电子因碰撞损失的动能很少，改变方向从而得到电场的加速会使得动能增加，由此不断积累动能以致发生碰撞电离。当电场足够强时，使得这种碰撞频繁发生，当电子的产生速度大于等于其消失速度，气体就被击穿。不过当压力过大，原子数密度过大时，电子还是很难积累到足够的动能。总结一下，即在微波放电中，需要适当的原子数密度（压力），以及相对强的电场。
压力较高时，电子在电场中不多获得能量而又通过碰撞损失掉一部分能量的情况不断发生，直到其动能积累到能激发或电离原子。电子从交变电场中获得的平均功率可表示为[15]
一端旋如波导内。小圆柱尖端做成锥形喷嘴，距离短路活塞的距离为1/4波导波长。这种装置可利用氩气、氦气、氮气、空气作为工
作气体，产生高速高温的等离子体射流，结构相对简易而且成本低。该装置主要用来进行金属切割，陶瓷废料再融处理等化工材料方面的应用[20-22]。武汉工程大学王建华等[23,24]，清华大学气体放电课题组的张庆[25]、廖姗姗等都设计了类似的微波等离子体射流装置用来进行废气处理和等离子体物理特征研究。
3.2 基于压缩波导的实验研究
2003年起，韩国亚洲大学H.S.Uhm课题组，研制了一种基于矩形波导和放电石英管的微波等离子体炬（MPT），并进行了大量的应用研究。其基本结构如图6所示。这种装置的原理是，利用微波在矩形波导中以TE10的模式传播，将波导高度压缩，使得波导内部的谐振场强增强，使其有利于气体击穿的发生。石英放电管贯穿于波导宽面中央，距离短路板的位置为1/4波导波长，此处恰好为谐振场强最大处。气体以切向旋转气流的方式通入石英管，在外部引入点火金属丝的情况下，1kW的微波便能激发出大气压等离子体炬[26]。
1）废气处理的实验研究
2003-2005年，这种等离子体炬源被用来进行CF4以及有毒有害气体，如光气（COCL）、氨气的分解处理[27-29]。图7是处理CF4的实验装置，另外两种气体处理装置在回收部分上略有不同，固仅仅以此举例。实验采用等离子体处理CF4这种电子工业废气，利用傅里叶变换红外光谱分析和气象色谱分析的方法，发现MPT能够消除99%左右的CF4，而分解光气等有毒气体，其分解效率接近100%。这些实验中所产生的副产物一般为卤化氢，利用一些对应的吸收液或通过反应器皿，能够将副产物吸收利用。
2）纳米金属颗粒的实验研究
如图8所示，是利用微波等离子体炬处理羰基铁，产生纳米铁粉的装置。由于反应产生的纳米颗粒需要保持一定的高温，否则颗粒及其容易发生团聚现象。因此在石英管外部利用温控箱将等离子体下游温度控制在1100K。XRD、SEM的检测结果显示，用此装置产生的纳米铁粉能够达到平均粒径26nm的较好尺寸，而且颗粒性较好[30]。此外，类似的装置也用来制备了纳米铜颗粒、纳米TiO2颗粒、以及碳纳米管[31-33]。
3）材料表面改性的实验研究
图9所示，是用耐高温陶瓷材料制成的喷嘴取代石英管后的一种等离子体射流枪，利用这种等离子体来处理材料表面，功率在600W左右，就能够得到稳定的等离子体，处理材料表面后能够看到材料的亲水性得到了很大的改变[34]，浸润更为显著。
4）燃烧增强的实验研究
利用以上放电管的形式产生的等离子体炬，虽然能产生大体积的空间等离子体，仍然受到了放电管的限制，在等离子体火炬上若再加入煤油等其他助燃剂，能够产生增强的高温等离子体火焰，可以使得燃烧直接扩散至石英管外，其对废气材料的焚化效果比单纯使用微波放电等离子体更为有效[35]。图11为这种反应装置的示意图。
此后，葡萄牙、西班牙、波兰、台湾的学者纷纷使用这种腔体结构制备氢燃料电池以及制备碳纳米材料，都获得了不错的效果[36-39]。
3.3 SLAN系列谐振腔的实验研究
以上所讲的等离子体装置，都需要外加气流，才能够产生等离子体。1994年，德国Wuppertal大学研制的SLAN系列微波等离子体源，便是基于在静止的工作气体下直接激发产生等离子体这样的设想而实现[40,41]。它能够在大气压条件下激发并维持住大体积的氩气等离子体。如图12所示为SLAN系列等离子体源示意图。它的原理是：基于矩形波导的构想，将矩形波导弯曲制成环形，在这种环形波导的内侧壁上开有偶数个等间距的耦合狭缝，狭缝方向与环形腔轴向平行，狭缝的长度约为半个微波波长，在环形腔围成的内空间中，有一个石英玻璃管，作为等离子体产生区域。由图中看到，上方的耦合天线的插入深度可以作为调谐参数，调谐等离子体激发的阻抗匹配。当条件合适时，会在石英玻璃管内表面激发产生微波等离子体。
SLAN系列腔体有三种规格，分别为SLAN、SLAN-I、SLAN-II。SLAN有4个狭缝，石英管的直径为4cm；SLAN-I有10个狭缝，石英管的直径为16cm；SLAN-II有30个狭缝，石英管的直径为66cm。SLAN、SLAN-I、SLAN-II能够分别在功率为600W、2000W、4000W的微波输入条件下激发产生大气压氩气等离子体。图13为SLAN-I的结构示意图,10个狭缝均匀分布在环形波导内壁，图14为SLAN-I在不同气压下激发的氩气等离子体照片
在后续的研究中心，在APMPS型大气压微波等离子体源的基础上，该课题组设计了一种狭缝耦合的平行波导结构。类似于将环形的狭缝波导展开成为两个平行的波导，中间还是用石英玻璃作为放电腔体，如图16所示。微波经由功率分配器，分别进入上下两个矩形波导，在波导内产生反射叠加，通过狭缝将能量耦合进入腔体中，不过这种装置能够在局部产生大气压空气等离子体，实现开放式大体积等离子体的维持。此装置的设计为规模化、工业化的等离子体设备研制提供了思路。
4结语
由于谐振腔设计的不同，其工作方法，应用场合也多种多样。本文综述了目前国际比较主流的基于矩形波导装置而产生大气压微波等离子体的设备及其应用。能够看出，在材料领域，微波等离子体有着非常优良的表现。但是这种谐振腔体也都有一些不足，如不易寻找等离子体参数的最佳工作参数，设备体积大，而SLAN系列无法产生均匀弥散状的大气压等离子体等等。因此，在等离子体反应腔的设计上，还有多的问题需要解决，还有很长的路要走。
大气压微波等离子体是一种可工业化，充满潜力的材料处理手段。它作为一种局部热平衡等离子体，在材料合成、环境保护、垃圾处理等大背景下都具有很好的开发价值。特别是在目前研究火热的石墨烯领域，更是能够发挥其目前尚未完全明了的优势，如能够了解清楚微波等离子体的各种物理参数，按照意愿方便地进行控制，那么材料的制备或者处理便多了一种方便、快捷、高效的手段。
参考文献 References
[1]Okamoto Y. High-sensitivity microwave-induced plasma mass spectrometry for trace element analysis[J]. J. Anal. At. Spectrom., 1994, 9(7): 745-749.
[2]Mitsuda Y, Yoshida T, Akashi K. Development of a new microwave plasma torch and its application to diamond synthesis[J]. Review of Scientific Instruments, 1989, 60(2): 249-252.
[3]Shin D H, Bang C U, Kim J H, et al. Treatment of metal surface by atmospheric microwave plasma jet[J]. Plasma Science, IEEE Transactions on, 2006, 34(4): 1241-1246.
[4]Ko Y, Yang G, Chang D P Y, et al. Microwave plasma conversion of volatile organic compounds[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 2003, 53(5): 580-585.
[5]季天仁. 从微波能应用技术的发展探索其产业化前景[J]. 工业加热, 2005, 33(5): 1-4.
JI Tianren. The Development and Prospects of Microwave Power Industrial Application[J]. Industrial Heating, 2005, 33(5): 1-4.
[6]Roth J R. Industrial Plasma Engineering: Principle. Berkshire: Institute of Physics, 1995
[7]Uhm H S, Hong Y C, Shin D H. A microwave plasma torch and its applications[J]. Plasma Sources Science and Technology, 2006, 15(2): S26.
[8]Fehsenfeld F C, Evenson K M, Broida H P. Microwave discharge cavities operating at 2450MHz. Rew. Sci. Instrum. 1965 36（294）:294-298
[9]Beenakker C I M, Boumans P, Rommers P J. Microwave-Induced Plasma as an Excitation Source for Atomic Emission Spectrometry[J]. Philips Tech. Rev., 1980, 39（3）: 65-77.
[10]Murayama S. Ultrahigh‐Frequency Discharge in Atmospheric‐Pressure Gas[J]. Journal of Applied Physics, 1968, 39(12): 5478-5484.
[11]Moisan M, Sauve G, Zakrzewski Z, et al. An atmospheric pressure waveguide-fed microwave plasma torch: the TIA design[J]. Plasma Sources Science and Technology, 1994, 3(4): 584.
[12]Al-Shamma'a A I, Wylie S R, Lucas J, et al. Design and construction of a 2.45 GHz waveguide-based microwave plasma jet at atmospheric pressure for material processing[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2001, 34(18): 2734.
[13]Al-Shamma’a A I, Wylie S R, Lucas J, et al. Microwave plasma jet for material processing at 2.45 GHz[J]. Journal of materials processing technology, 2002, 121(1): 143-147.
[14]Wylie S R, Al-Shamma’a A I, Lucas J, et al. An atmospheric microwave plasma jet for ceramic material processing[J]. Journal of materials processing technology, 2004, 153: 288-293.
[15]Francis G. Ionization phenomena in gases[M]. 1960.
[16]Fredericks R M, Asmussen Jr J. Retuning and hysteresis effects of a rf plasma in a variable size microwave cavity[J]. Journal of Applied Physics, 1971, 42（9）: 3647-3649.
[17]Fredericks R M, Asmussen Jr J. High‐Density Resonantly Sustained Plasma in a Variable‐Length Cylindrical Cavity[J]. Applied Physics Letters, 1971, 19（12）: 508-510.
[18]Ricard A, St-Onge L, Malvos H, et al. Microwave-excited plasma torch-2 complementary configurations[J]. Joural de Physique III, 1995 (5) 1269–1285.
[19]Jonkers J, De Regt J M, Van der Mullen J A M, et al. On the electron temperatures and densities in plasmas produced by the “torche à injection axiale”[J]. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 1996, 51(11): 1385-1392.
[20]Al-Shamma'a A I, Wylie S R, Lucas J, et al. Design and construction of a 2.45 GHz waveguide-based microwave plasma jet at atmospheric pressure for material processing[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2001, 34(18): 2734.
[21]Yan J D, Pau C F, Wylie S R, et al. Experimental characterization of an atmospheric argon plasma jet generated by an 896 MHz microwave system[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2002, 35(20): 2594.
[22]Wylie S R, Al-Shamma’a A I, Lucas J, et al. An atmospheric microwave plasma jet for ceramic material processing[J]. Journal of materials processing technology, 2004, 153: 288-293.
[23]刘长林, 汪建华, 熊礼威, 等. 大气微波等离子体炬装置设计及实验研究[J]. 低温物理学报, 2011, 33(2): 112-115.
LIU Chenglin, WANG Jianhua, XIONG Liwei, et al. Desing and Experiment of an Atmosphere Microwve Plasma Torch Device[J]. Chinese Journal of Low Temperature Physics, 2011, 33(2):112-115
[24]徐尧, 汪建华, 高建保, 等. 大气微波等离子体射流处理 H2S 废气[J]. 强激光与粒子束, 2013, 25(11): 2909-2913.
XU Yao, WANG Jianhua, GAO Jianbao, et al. Treatment of Waste H2S by Atmospheric Pressure Microwave Plasma Jet[J]. High Power Laser and Particle Beams, 2013, 25(11): 2909-2913.
[25]Zhang Q, Zhang G, Wang L, et al. Measurement of the electron density in a microwave plasma torch at atmospheric pressure[J]. Applied Physics Letters, 2009, 95(20): 201502-201502-3.
[26]Moon S Y, Choe W, Uhm H S, et al. Characteristics of an atmospheric microwave-induced plasma generated in ambient air by an argon discharge excited in an open-ended dielectric discharge tube[J]. Physics of Plasmas (1994-present), 2002, 9(9): 4045-4051.
[27]Hong Y C, Uhm H S. Abatement of CF4 by atmospheric-pressure microwave plasma torch[J]. Physics of Plasmas (1994-present), 2003, 10(8): 3410-3414.
[28]Hong Y C, Uhm H S, Kim H S, et al. Decomposition of phosgene by microwave plasma-torch generated at atmospheric pressure[J]. Plasma Science, IEEE Transactions on, 2005, 33(2): 958-963.
[29]Hong Y C, Shin D H, Uhm H S. Simulated experiment for elimination of air contaminated with odorous chemical agents by microwave plasma burner[J]. Applied Physics Letters, 2007, 91(16): 161502.
[30]Li S Z, Hong Y C, Uhm H S, et al. Synthesis of nanocrystalline iron oxide particles by microwave plasma jet at atmospheric pressure[J]. Japanese journal of applied physics, 2004, 43(11R): 7714.
[31]Hong Y C, Bang C U, Shin D H, et al. Band gap narrowing of TiO2 by nitrogen doping in atmospheric microwave plasma[J]. Chemical Physics Letters, 2005, 413(4-6): 454-457.
[32]Shin D H, Hong Y C, Lee B J, et al. Cu Nanoparticles From Evaporation of Cu Granule in a Microwave Torch Plasma at Atmospheric Pressure[J]. Plasma Science, IEEE Transactions on, 2011, 39(5): 1259-1261.
[33]Hong Y C, Uhm H S. Production of carbon nanotubes by microwave plasma torch at atmospheric pressure[J]. Physics of Plasmas (1994-present), 2005, 12(5): 053504.
[34]Shin D H, Bang C U, Kim J H, et al. Treatment of metal surface by atmospheric microwave plasma jet[J]. Plasma Science, IEEE Transactions on, 2006, 34(4): 1241-1246.
[35] Hong Y C, Cho S C, Bang C U, et al. Microwave plasma burner and temperature measurements in its flames[J]. Applied physics letters, 2006, 88(20): 201502.
[36]Jimenez M, Rincon R, Marinas A, et al. Hydrogen production from ethanol decomposition by a microwave plasma: influence of the plasma gas flow[J]. International journal of hydrogen energy, 2013, 38(21): 8708-8719.
[37]Hrycak B, Czylkowski D, Miotk R, et al. Application of atmospheric pressure microwave plasma source for hydrogen production from ethanol[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39(26): 14184-14190.
[38]Yubero C, García M C, Varo M, et al. Gas temperature determination in microwave discharges at atmospheric pressure by using different Optical Emission Spectroscopy techniques[J]. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2013, 90: 61-67.
[39]Wei T C, Chen H W, Lin S K. Synthesis of Titanium Dioxide by Microwave Plasma Torch[J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2015, 15(4): 2829-2834.
[40]Werner F, Korzec D, Engemann J. Slot antenna 2.45 GHz microwave plasma source[J]. Plasma Sources Science and Technology, 1994, 3(4): 473.
[41]Werner F, Korzec D, Engemann J. Slot antenna 2.45 GHz microwave plasma source[J]. Plasma Sources Science and Technology, 1994, 3(4): 473.
[42]刘亮, 张贵新, 朱志杰, 等. 一种大气微波环形波导等离子体设备[J]. 强激光与粒子束, 2007, 19(9): 1501-1506.
LIU Liang, ZHANG Guixin, ZHU Zhijie, et al. Atmospheric Pressure Microwave Plasma System with Ring Waveguide[J]. 2007, 19(9): 1501-1506.作者介绍：刘程（1990.7.1），男，学历：清华大学电机系博士研究生，单位：清华大学电机系，研究方向：气体放电，微波设备，电磁场仿真
论文作者:刘程,张贵新,邓磊,谢宏
论文发表刊物:《电力设备》2017年第26期
论文发表时间:2018/1/6
标签：等离子体论文; 波导论文; 微波论文; 谐振论文; 矩形论文; 装置论文; 大气压论文; 《电力设备》2017年第26期论文;