摘要：近年来，我国对油气资源的需求不断增加，石油炼制有了很大进展。本文以典型炼油废水为研究对象，通过采样监测，结合炼油工艺特点分析了多环芳烃的产排和消减特征。
关键词：炼油废水；多环芳烃；排放特征；消减特征
引言
近年来，我国遭受严重的空气污染，尤其是采暖季期间出现的大范围雾霾天气更是影响了居民的生活质量。长期以来，我国北方农村地区家庭的冬季取暖大部分以煤炭为主，由于受居民经济状况、生活习惯等因素的影响，这些地区多以高挥发性劣质烟煤，低效重污染的炉具为主，清洁煤和环保炉具的使用率较低，由于上述炉具与燃料的不完全燃烧排放的颗粒物及其中吸附的有毒多环芳烃物质对人体健康、大气环境均造成严重危害，据相关统计，民用燃煤（即提供农村居民生活所需的供暖、炊事功能的燃烧用煤）排放的颗粒物占到了燃煤排放总量的44%，多环芳烃占到了我国多环芳烃排放总量的19.6%。
1实验部分
1.1样品采集
本研究分别于2017年3、6、9、12月，采集某炼油厂正常工况下主要生产装置废水排放出口和污水处理场各处理单元出口的水样，总计7套装置、23个采样点，每个采样点每个季节采样1个，共92个样品，每个样品采样量为1L。
1.2样品前处理
将收集有PM10的所有玻璃纤维滤膜剪成小块状，装入广口瓶中，向其中加入15ml二氯甲烷后放入超声波清洗器中超声2次，每次30min。提取液一并转移到梨形瓶中，放入旋转蒸发仪上进行33℃水浴旋蒸，待旋蒸到5ml以下时，向梨形瓶中加入5－10ml的正己烷，待旋蒸到1ml左右时将旋蒸浓缩液转移到硅胶层析柱中进行净化，净化时要确保硅胶层析柱密实无气泡。净化后的浓缩液转移至K-D浓缩瓶（鸡心瓶）后，放入氮吹仪中氮吹浓缩到1ml以下，用正己烷定容到1ml。转移到样品瓶中，放入冰箱中－4℃冷藏保存。
1.3测定条件
根据实验室建立的高效液相色谱测定炼化废水中16种多环芳烃（PAHs）的方法．利用AgilentEclipseXDB－C18色谱分离柱，以已腈和水为流动相，采用梯度淋洗和变化波长的紫外、荧光程序可测定炼化废水中恒量的16种PAHs。梯度洗脱和变化波长程序见课题组已发表成果。
1.4排放量计算
依照公式（1）对多环芳烃排放量进行计算：
其中，Wi，j为排放口j排放污水中多环芳烃i组分的单位时间排放量（mg/h）；ρi，j为排放口j排放i污染物的平均质量浓度（ug/L）；Qj为排放口j单位时间污水的排放量（m3/h）。
2 结果分析
2.1 燃香释放固相（PM10）PAHs的谱分布
PAHs谱分布指各个环数PAHs的量在总PAHs所占的百分比或是各个体PAH在总PAHs中所占的百分比，前者为环数谱分布，后者为个体谱分布。为了解燃香释放PAHs的谱分布特征，对7种燃香释放的16种PAHs进行了环数谱分布和个体谱分布的分析，由此明确燃香释放PAHs的分布特征，确定不同燃烧源释放PAHs对人体健康的危害程度。
2.2质量浓度分布特征
通过对常减压装置、催化裂化装置、延迟焦化装置、加氢裂化装置、催化重整装置和苯抽提装置各污水排放口水样进行检测分析，结果显示16种多环芳烃在每个排放口均有检出。各排放口多环芳烃的质量浓度范围为29～1179μg/L。16种多环芳烃在煤化工废水、焦化废水、印染废水和城市废水中的质量浓度分别为147、140～5500、1．35、0．21～14μg/L。可见，炼化废水排放的多环芳烃质量浓度低于焦化废水，但高于煤化工废水、印染废水和城市废水中多环芳烃的质量浓度，是多环芳烃污染较为严重的一类污水。
2.3 燃香产生颗粒相
PAHs的特征比值国内外研究学者一般采用Ant/（Ant+Phe）、Flu/（Flu+Pyr）、BaA/（BaA+Chr）InP/（InP+BghiP）的比值来判断PAHs的释放源并辨别释放源类型。Ant/（Ant+Phe）小于0.1被认为是石油源，大于0.1被认为是燃烧源。Flu/（Flu+Pyr）小于0.2，被认为是石油源，0.4－0.5被认为是液体燃料的燃烧（机动车尾气），大于0.5被认为是草、木材、煤等燃烧来源。InP/（InP+BghiP）的比值在0.18左右时为汽车燃烧源，在0.37左右为柴油车燃烧源，大于0.5时为高温燃烧源。BaA/（BaA+Chr）小于0.20被认为是石油源，大于0.35为燃烧源，介于0.20～0.35被认为是石油源和燃烧源的混合来源。
2.4 去除效率特征
为比较各处理工艺对多环芳烃的去除效果，计算各处理单元的去除效率。由图1可知，炼油废水处理工艺流程对多环芳烃总去除率为91．0%，效果较理想。在隔油池工段，16种多环芳烃去除率能达到30．0%～50．0%，总质量浓度消减40．0%。气浮工艺段，16种多环芳烃去除率能达到26．0%～58．0%，总质量浓度消减27．0%．各个工艺对多环芳烃的去除效率由高到低分别为：隔油工段、气浮工段、生化工段、沉淀工段、氧化沟工段。这可能因为，多环芳烃为疏水性化合物，易溶于极性溶剂。隔油段和气浮段含有大量的石油类和有机物等极性较强的化合物，根据相似相容原理，废水中的极性化合物可溶解多环芳烃，因此在隔油和气浮工段后65．0%的多环芳烃被清除。以环数来看，高环数的多环芳烃比低环数的去除率高，可能是因为炼油污水中低环芳烃含量本来就较高，去除能力有限。
图1 各装置的废水中多环芳烃的排放量
2.6不同“煤炉匹配”燃烧方式多环芳烃毒性分析对比
为了进一步比较不同燃烧方式下多环芳烃的毒性，本研究除了将16种优控的PAHs进行对比分析之外，同时引入了以苯并芘为基准的等效毒性当量（BaP，美国EPA研究认为最可能具有人体致癌性的6种PAHs）以及分别定义16种PAHs换算系数的毒性当量（TEF），即烟煤块煤在解耦炉中燃烧的毒性当量比在正烧炉和反烧炉中燃烧低1~2个数量级，与烟煤型煤、兰炭和无烟煤型煤基本相当，说明燃烧方式是影响PAHs毒性当量的关键因素。
结束语
综上所述，采用自动固相萃取－高效液相色谱仪的检测方法对石油炼制生产装置废水和污水处理各单元污水中的多环芳烃产排和消减特征分析，得到以下主要结论：（1）对炼油生产装置废水中多环芳烃产生和排放特征研究表明：炼油各生产装置废水中多环芳烃的总质量浓度和排放量差异较大，二次加工工段的催化裂化装置和延迟焦化装置是废水中多环芳烃质量浓度和排放量的最高和较高的污染源，质量浓度分别为1076～1179、87～681μg/L，排放量占全厂排放总量的54．6%和27．0%.（2）对炼油生产装置废水中16种多环芳烃组分分布特征研究表明：炼油生产装置废水中16种多环芳烃组分随着环数的增大，质量浓度呈逐渐下降趋势。主要以芴、二氢苊和菲等低环数芳烃为主，质量浓度分别占废水总质量浓度的6．0%～48．0%、5．0%～21．0%和4．0%～17．0%。（3）对炼油污水处理单元废水中多环芳烃消减特征研究表明：炼油废水中多环芳烃总去除率较高，为91．0%。去除率沿处理流程逐级递减，其中隔油单元对多环芳烃去除率最高（40．0%），气浮、生化、氧化沟和沉淀池去除率分别为27．0%、11．0%、7．4%和7．5%。高环数芳烃的去除率（95．0%）明显高于低环数芳烃的去除率（90．0%），因此应加强低环数芳烃去除的工艺优化和升级。
参考文献：
［1］沈国锋．室内固体燃料燃烧产生的碳颗粒物和多环芳烃的排放因子及影响因素［D］．北京：北京大学，2012
［2］张利文，白志鹏，游燕等．室内多环芳烃污染源的化学组成特征研究［J］．环境科学研究，2006，19（6）：68-74
论文作者:图博
论文发表刊物:《基层建设》2019年第12期
论文发表时间:2019/7/19
标签：芳烃论文; 浓度论文; 废水论文; 装置论文; 工段论文; 水中论文; 排放量论文; 《基层建设》2019年第12期论文;