摘要：印制电路板行业产生的污染物复杂，本文主要从生产工艺等方面，分析其可能产生的对土壤造成危害的污染物，为企业实施清洁生产提供科学的数据支撑，为国家《土壤污染防治行动计划》----重点行业企业用地土壤污染状况详查提供材料支撑。
关键词：印制电路板行业；重点行业企业用地调查；特征污染物
1、前言
2016年国务院印发《土壤污染防治行动计划》，要求开展土壤环境质量调查。其中要求，2020年底前掌握重点行业企业用地中的污染地块分布及其环境风险情况。此次为我国首次对重点行业企业用地环境质量开展调查，意义重大。在开展调查工作过程中，印制电路板行业由于其复杂冗长的工艺、多类别的原辅材料，在是否将其列入重点行业企业存在争议。本文通过对印制电路板行业的分析，对国家重点行业企业用地调查工作提供技术支撑，对打好土壤污染防治攻坚战具有积极意义。
2、印制电路板工艺
印制电路板（Printed Circuit Board，以下简称 PCB），是指按照预先设计的电路，利用印刷法，在绝缘基板的表面或其内部形成的用于元器件之间连接的导电图形的技术，但不包括印制元器件的形成技术。形成印制线路的板称为―印制线路板，装配上元器件的印制线路板则称为―印制电路板[1]。我国印制电路板行业于十九世纪八十年代改革开放开始，发展迅猛，产量剧增。到2010年，我国的印制电路板行业总产值占全球比例40%以上，成为世界印制电路板行业的中心[2]。因此，印制电路板行业污染排放加重，对土壤环境质量和地下水环境质量造成了一定的影响。印制电路工艺技术大概包括照像制版、图像转移、蚀刻、钻孔、孔金属化、表面金属涂敷以及有机材料涂敷等工序。这些复杂的工序，会产生废水、废气、各类固体废弃物等有害物质[4]。因单层、双层及多层板制作工艺本质一样，但多层板产品报废率相对较高，故本文以多层电路板生产工艺为例，分析其对土壤可能造成危害的特征污染物。
2.1 多层电路板工艺
多层电路板工艺非常复杂、非常长。图2-1简单画出主要工艺点。包括内层板制作和外层板制作。内层板制作为基板开料、钻孔、清洗、烘干后压合在一起，再钻孔、贴膜曝光、显影、褪膜、板压、压膜、清洗。除毛刺胶渣、网印阻焊图形、印制标志符号、喷锡、外形加工、测试、抗氧化处理。外层板处理工艺与内层板工艺基本一致，增加沉镀铜工序。沉铜、图形电镀工艺为沉铜—清洗—微蚀—电镀铜—电镀镍/金—清洗。
2.2原辅材料
印制电路板具有生产工芭复杂的特性，且产品的多样化造成不同产品的生产原料、辅料、消耗资源能源等有很大的差异。本文提及的原辅材料是对整个PCB行业的总的概括，由此来分析对可能对土壤造成危害的特征污染物。PCB行业可能涉及到的原辅材料有：覆铜板、铝基板、底片、聚酰亚胺覆盖膜、聚酯覆盖膜、黏结片、油墨、蚀刻液、硫酸、锡球、片碱、过硫酸钠、高锰酸钠、除油剂、铜光剂、锡光剂、硫酸、双氧水、硝酸、盐酸、褪锡水、补强、褪膜剂、光亮剂、防白水、显影液（低浓度碳酸钠）、助焊剂、活化剂、微蚀剂、预浸盐、加速剂、沉铜液、干膜、氰化金钾、硫酸镍、氯化镍、银浆胶、纯胶。烷基磺酸、消泡剂（乳化矿物油、乳化硅油、磷酸三丁酯、聚醚）等。
2.3产污情况
根据原辅材料及生产工艺，分析可能产生的污染物。
2.3.1底片制作
底片制作，因底片主体是卤化银，因此会产生银；废显影液为危险废物。
2.3.2开料
对基板进行开边、磨边等处理，会产生粉尘、铜颗粒物、固体废物。
2.3.3水洗
除去基板油污，除油剂可能含有磷酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、锰等。
2.3.4微蚀
硫酸、双氧水等，产生酸性废水和酸性废气。
2.3.5贴膜
在基板表面高温贴上干膜，此过程会产生有机废气。
2.3.6曝光、显影
显影产生有机废水、废底片和废显影液。废底片为危险废物。消泡剂如用传统型，则产生石油类。
2.3.7黑化
使清洁铜面产生氧化膜，以免环氧化树脂在聚合硬化过程中攻击铜面，提高树脂与铜的结合力。黑化过程会产生铜、酸雾
2.3.8沉铜
通孔电镀，并在板面上加镀铜层。用到除油剂、微蚀剂、预浸盐、活化剂、加速剂等原辅材料，会产生铜、酸雾、悬浮物、非甲烷总烃、BOD、COD、甲醛。
2.3.9电镀镍/。金
在裸露的线路上加镀镍和金，产生铜、镍、氰化物。
2.4清洁生产
印剌电路板企业的消耗资源能源多、产生污染物多的特性使得企业在飞速发展时对环境产生了很多不良影响。目前由于政府的大力推广，PCB行业清洁生产技术得到全面提升，清洁生产也越来越多地被企业开展。一些污染严重的原辅材料被替代，一些生产工艺被改进。
2.4.1原辅材料的替代
传统原辅材料会产生大量有毒有害物质。重铬酸盐水溶性光敏抗蚀剂会造成铬污染，被重氮化合物水溶性光敏抗蚀剂；溶剂型抗蚀干膜抗蚀剂相比水溶性材料，有机溶剂的毒性较大，则被替换成水溶型抗蚀干膜抗蚀剂；（焦磷酸盐、氟硼酸盐、氰化物型）铜电镀液，其中的磷酸根造成环境污染；氟硼酸盐镀液分散能力差，腐蚀板材；氰化物有剧毒，将此电镀液替换成硫酸盐型铜电镀液；电镀铅锡（磺酸盐体系铅锡镀液、氟硼酸体系铅锡镀液）氟硼酸溶液腐蚀性强，废液难处理，有机磺酸液溶液含氟和酚类物质，毒性大，将电镀铅锡替换成电镀纯锡（硫酸锡镀液）；氟硼酸型退铅锡剂中氟硼酸有毒，产品品质差，替换成硝酸-烷基磺酸型或硝酸型退铅锡剂；碱性氰化物镀金液中氰化物有剧毒，因此替换成无氰硫酸盐镀金液或柠檬酸盐微氰镀金液；浓铬酸法去钻孔胶渣将会导致铬污染，将被替换成碱性高锰酸钾法或浓硫酸法；酒石酸钾钠化学镀铜络合剂因稳定性差，
图 2-1 多层印制板制造工艺流程
补加调整困难，应替换成不含螯合物的化学镀铜液或 EDTA·2Na、NN'NN' 四羟丙基乙二胺络合剂；三氯化铁蚀刻剂和铬酸-硫酸蚀刻剂因三氯化铁废液难处理及铬污染严重，毒性大，难以再生等原因，应替换成过氧化氢-硫酸蚀刻剂或碱性氯化铜蚀刻剂或酸性氯化铜蚀；铅锡阻焊剂中因铅有生理毒性，应替换成无铅焊料。氟碳溶剂清洗（F-113）中F-113为臭氧层损耗物质，则应替换成无氟清洗剂。甲醛的化学镀铜液中甲醛对人体有害，应替换成磷酸盐化学镀铜液。
2.4.2生产工艺的改进
目前较为清洁的生产工艺有激光直接成像工艺、CAD和光绘制版技术、蚀刻液回用技术、液态光致抗蚀剂图像转移工艺、化学镀镍/金工艺、化学镀铜甲醛还原替代技术、直接金属化法（DMS）电镀工艺等。
3、结果与分析
本文在查阅文献资料及现场踏勘的基础上，通过对PCB行业生产工艺和原辅材料的分析，汇总出该行业较为全面的可能污染物。结合国家发布的《重点行业企业用地调查信息采集技术规定》（试行）中的要求，对PCB行业产生的污染物进行特征分析。由于对于企业地块的特征污染物分析，不仅是考虑目前生产工艺和原辅材料，还要考虑历史地块可能的污染物，因此，即使某企业经过清洁生产后，已经不使用污染严重的原辅材料，但如果该地块历史上使用过，则判定该地块存在此特征污染物。本文列出对土壤造成有毒有害影响的污染物：铜、镍、银、锡、锰、氰化物、甲醛、苯、甲苯、二甲苯、总石油烃。其他污染物虽然造成环境质量影响，但在重点行业企业用地调查风险筛查中不具有分值，因此不作考虑。
4、讨论
由本文研究得出：1）PCB行业产生的污染物虽然种类繁多，但在重点行业企业用地调查中，有分值的污染物只有十种左右；2）本文的研究可能存在不全面，有可能遗漏PCB行业中的污染物；3）本文主要针对重点行业企业用地调查任务PCB行业的特征污染物的分析；4）本文对PCB行业调查分析得出，PCB行业对地块的污染确实存在，但目前国家未将PCB行业列入此次调查的重点行业企业用地调查之列，建议承担重点行业企业用地调查的行政部门或企业将PCB行业以金属表面处理行业大类列入调查之列。
参考文献：
[1]金鸿，陈森.印制电路技术[M].北京：化学工艺出版社，2003
[2]杨宏强.全球 PCB 产业和顶尖 PCB 企业现状分析[J].印制电路信息，2011，1：17-34
[3]张怀武主编.现代印制电路原理与工艺[M].北京：机械工业出版社，2006
[4]张仲仪.印刷线路板产污环节分析及清洁生产──第一部分[J].电镀与涂饰，2008，3：36-40.
论文作者:孙萍1,黄俊华,杨小妮,叶毓婧,陈舜娥
论文发表刊物:《基层建设》2019年第17期
论文发表时间:2019/9/12
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