陈兆鹏[1]2003年在《甲基自由基的电化学研究及分析应用》文中研究指明自由基化学是生物医学、环境保护、新材料和新能源开发等基础学科的前沿课题之一。由于自由基种类多、寿命短、浓度很低、非常活泼、反应速度快，自由基的产生和检测依然十分困难。常用的光电化学效应法、脉冲射解技术和化学方法等所用的体系复杂，反应步骤多，且产生的由基难以检测。虽然电子自旋共振谱ESR或电子顺磁共振谱EPR法在检测自由基方面有着独到之处，可用于多种自由基的检测，但所用仪器昂贵，操作条件苛刻。HPLC、分光光度法以及其它联用技术(HPLC-ESR，FT-ESR)在自由基的检测方面的应用使得自由基的检测更为准确、灵敏，但操作烦琐、条件苛刻、所用仪器昂贵等问题依然未得到解决。本文利用过硫酸根在电极上的还原生成的中间产物硫酸根自由基氧化乙酸根、二甲亚砜、叔丁醇、丙酸根，实现丁甲基自由基和乙基自由基的产生，并利用自由基在汞电极上还原实现了自由基的原位检测。在此基础上，利用自由基的还原波，建立了乙酸、二甲亚砜、丙酸等非电活性物质的极谱测定方法。
阿布力克木·吾布力达（Ablikim, Obolda）[2]2017年在《叁苯甲基类中性自由基的合成及其电致发光性能研究—突破OLED内量子效率25%上限的新途径》文中提出在显示和照明领域中,有机电致发光器件(OLED)的应用是一件开创性的工作,OLED器件集成了自发光、全视角、可弯曲、能耗低等诸多优势,逐渐成为显示和照明领域的领跑者。然而,有机电致发光器件的研究仍然存在一些关键性问题。比如,如何在降低材料成本的同时又有效利用不发光的叁线态激子等。虽然磷光材料能够有效地解决荧光OLED中叁线态激子利用难的问题,从而实现100%器件内量子效率(IQE),但是贵重金属的磷光材料价格昂贵,并且难以获得能够达到欧洲广播联盟(EBU)标准的深蓝磷光材料。最近,热致延迟荧光(TADF)材料解决了OLED材料价格昂贵的问题,实现了荧光分子中叁线态激子的有效利用,从而获得了IQE为100%的OLED器件。除此之外,研究报道显示,通过叁线态-叁线态淬灭(TTA)和杂化局域电荷转移激发(HLCT)态等途径也可以有效利用叁线态激子实现高效率发光。虽然上述方法具备的优点进一步推进了OLED的发展,但是存在的一些问题仍需要我们继续探索,以获得廉价、高效率的材料与器件。因此,本论文讨论了OLED的发展状况、工作原理、不同类型OLED发光材料及其发光原理和优缺点。为了解决叁线态激子难以利用和材料价格昂贵等问题,与其他发光机理不同,我们提出了有机中性自由基双重态发光机理。从发光机理来看,磷光、TADF、TTA或者HLCT,都围绕着“叁线态激子利用”的问题展开研究。与上述工作都不同,本论文中提出了双重态发光原理。由于有机中性自由基(有机开壳分子)分子最外层只有一个单电子,根据量子力学原理,单个未成对电子的自旋组态为双重态。这种双重态激子跃迁返回基态时,不会受到电子自旋禁阻的限制。因此,理论上以有机开壳发光分子作为发光材料的OLED器件内量子效率能够达到100%。因此,我们以研究有机中性自由基双重态激子发光机理为目标,重点进行了以下几方面的工作:1.我们选择稳定且发光的叁(2,4,6-叁氯苯基)甲基自由基(TTM),根据相关文献报道适当优化反应条件,通过与咔唑反应,成功合成出对应的中性自由基TTM-1Cz和TTM-2Cz。两类自由基均表现出良好的热稳定性(热分解温度均在330℃以上)和较高的发光效率。其中TTM-1Cz和TTM-2Cz在正己烷溶液中的发射峰分别位于628 nm和640 nm,处于深红光区,荧光量子效率分别为53%和54%。研究其光物理性能发现,叁种自由基的发光都来自于双重态,不同之处是TTM的发光来自于局域态,而TTM-1Cz和TTM-2Cz的发光来自于CT态的双重态发光。光稳定性实验结果表明TTM、TTM-1Cz和TTM-2Cz的半衰期分别为1.6×102 s、9.9×103 s和4.7×105 s,随着咔唑数量增多稳定性大幅提高。其次,我们以CBP作为母体,制备了掺杂浓度为5%的中性自由基发光OLED器件,TTM-1Cz和TTM-2Cz的掺杂器件的最大EQE效率分别达到2.4%和0.8%,EL谱峰值波长处于693 nm和690 nm。磁场效应实验结果进一步证明器件的发光来自于双重态发光。2.通过优化自由基的器件结构,利用自由基和前体的混合物,初步实现了双重态激子发光OLED器件,双重态激子的生成比例(χD)接近于100%。为了进一步研究混合物(前体和自由基)的性能和准确调控自由基的掺杂比例,我们合成出TTM-1Cz和TTM-2Cz的前体(αHTTM-1Cz和αHTTM-2Cz)。通过研究其光物理性能发现,自由基前体均为宽能隙且具有较低发光效率的闭壳分子。研究不同掺杂浓度的自由基TTM-1Cz和前体αHTTM-1Cz的OLED器件发现,前体和自由基的掺杂不仅改善了自由基的聚集淬灭,而且提高了器件性能。其中TTM-1Cz自由基在前体中掺杂浓度为2.5%时器件EQE达到10.5%,EL光谱峰值波长为666 nm,是非磷光材料作为发光层的深红光荧光器件中EQE的最高值。这种准确调控自由基前体和自由基的主-客体掺杂方式,证明中性自由基发光的OLED器件内量子效率上限能达到100%,并且是解决自由基聚集淬灭的新方案。3.为了研究影响自由基稳定性和光物理性能的因素,我们通过在咔唑3,6位上引入缺电子基团苯甲酰基和富电子基团叔丁基,与自由基TTM反应得到两种新自由基TTM-1Cz Bz和TTM-1Czt B。两种自由基都表现出较高的热稳定性(热分解温度均>330℃),研究发现,TTM-1Cz Bz和TTM-1Czt B在正己烷溶液中的发射峰分别在614 nm和640 nm处出现,与TTM-1Cz相比分别蓝移14 nm和红移12nm,荧光量子效率分别为54%和55%。实验结果表明:咔唑上缺、富电子基团的引入不仅影响自由基的光物理性能而且对自由基的光稳定性具有很大的影响。与TTM-1Cz相比,TTM-1Cz Bz的光稳定性降低15倍左右,而TTM-1Czt B的光稳定性比TTM-1Cz高4.5倍以上。研究自由基器件单载流子迁移率发现,缺电子基团苯甲酰基使得自由基电子迁移率提高,而给电子基团叔丁基导致器件空穴和电子迁移率均有所降低。最终,我们制备了以两种自由基(TTM-1Cz Bz和TTM-1Czt B)作为发光客体5 wt.%掺杂于CBP中的OLED器件,最大外量子效率分别达到5.2%和2.8%。其中TTM-1Czt B掺杂器件的EL光谱峰值波长在745 nm。
郭浩清[3]2017年在《甲基自由基的设计合成及其发光性质和稳定性的研究》文中指出稳定自由基因为其单电子的稳定存而使得其具有很多独特的性质,如顺磁性,氧化还原电位低,能隙窄等特点。因此,自1900年第一例稳定自由基报道以来,这类分子得到了广泛研究。由于自由基单电子的存在,电子的跃迁在本质上与闭壳分子有所区别,表现为无论是激发态还是基态,自由基分子都表现出双线态的特点。自由基单电子占据轨道(SOMO)上只有一个电子,所以无论是SOMO和最低未占据轨道(LUMO)还是双电子最高占据轨道(HOMO)和SOMO之间的跃迁,都是完全自旋允许的。因此研究这种区别于普通荧光(来源于单线态激子的辐射跃迁)和磷光(源自叁线态激子的辐射跃迁)的双线态发光机制,不仅具有重要的科学意义,同时也为有机发光领域拓展了新的思路。然而,目前报道具有发光性质的自由基非常罕见,此外自由基的发光效率低,稳定性差。因此,如何提高自由基的稳定性和发光效率这一问题亟待解决。一般来说,增加共轭能够提高发光分子的稳定性和发光效率。因此,本文中,我们通过给一种稳定的发光中性自由基——全氯代叁苯甲基自由基(PTM)——连接给、拉电子基团,研究这两种方法增加共轭效应对自由基的稳定性和发光性质的影响,并期待找到提高自由基的稳定性和发光效率的途径。首先,我们基于PTM合成了连接拉电子基团二苯甲酮(DPK)和氰基二苯基乙烯(CPE)的自由基PTM-DPK,PTM-CPE,研究利用拉电子基团增加共轭对自由基荧光和稳定性的影响。通过DFT理论计算,我们发现连接拉电子基团能够增加共轭。通过溶剂化效应,我们发现PTM-DPK,PTM-CPE和PTM一样,随着溶剂极性的增强,光谱峰位置不变。说明连接拉电子基团的自由基和PTM一样属于局域态发光,同时我们发现相较于PTM,PTM-DPK和PTM-CPE的荧光量子效率没有显着变化。说明通过连接拉电子基团增加共轭不能提高自由基的荧光量子效率。但是,通过研究PTM-DPK,PTM-CPE的光稳定性,我们发现PTM-DPK,PTM-CPE的稳定性有较大的提高,说明拉电子基团能够增加自由基的光稳定性。通过电化学研究并对比自由基380nm的特征吸收峰,我们发现PTM系列的氧化电位都很高,并且拉电子基团对氧化和还原电位的影响不大,这是因为叁苯甲基和氯原子引起的强的空间位阻效应作用的结果。接着我们又研究了不同给电子能力的基团对其荧光和稳定性的影响。我们合成了连接给电子基团甲硫基苯、咔唑萘、3,5-二咔唑苯基自由基PTM-PSM、PTM-Cz N、PTM-PDCz叁个连接不同给电子能力基团的自由基分子,通过DFT理论计算,我们发现给电子基团没有增加共轭效应,但是通过溶剂化效应研究发现连接给电子基团的自由基属于电荷转移发光,并且DFT计算表明电荷转移是从给体的HOMO到叁苯甲基自由基的SOMO的跃迁。相较于PTM,PTM-PSM,PTM-Cz N,PTM-PDCz的荧光量子效率明显提高,比如PTM-Cz N在环己烷中的发光效率高达0.54,比PTM的0.016高了34倍。这说明连接电子给体能够提高自由基的荧光量子效率。同时我们发现PTM-PSM,PTM-Cz N,PTM-PDCz的稳定性也有巨大的提高,这说明连接给体不仅能有效提高自由基的荧光量子效率,而且也能提高自由基的稳定性。因此给电子基团是设计高稳定性高荧光量子效率的一个策略。通过电化学和理论计算研究,我们发现连接给电子基团的自由基表现出HOMO-SOMO反转的奇特性质,表现为HOMO能级位于SOMO能级之上。由于空间位阻的原因,SOMO的电位变化很小,所以如果HOMO(来自于给电子基团)能量高,就可能位于SOMO之上,并且HOMO的能量越高,SOMO与HOMO的能量差越大。因此不同的给电子基团使得SOMO的位置位于HOMO下面的程度不同,PTM-PSM在HOMO之下,PTM-Cz N在HOMO-1之下,PTM-PDCz在HOMO-3之下,同时对应的稳定性增加程度与SOMO位置对应,SOMO越往下,稳定性越高。HOMO-SOMO的反转,使得自由基分子的电子排布违反了构造原理(Aufbau Principle),出现了和部分过渡态金属,量子点类似的结果,这在有机分子中非常少见。通过研究HOMO-SOMO的反转必然能够增加人们对自由基的进一步理解。同时HOMO-SOMO的反转的D-A自由基的荧光量子效率,稳定性都大大提高。因此,这也是设计高荧光量子效率,高稳定性的自由基分子一种可行的策略。
王遴[4]2015年在《可见光催化下需氧芳构化和芳烃二氟酰化反应研究》文中进行了进一步梳理可见光催化作为一种新颖且强大的促进有机化学转化的工具,其拥有绿色环保,优秀的官能团容忍性和高的化学选择性等特征。氧气作为储量充裕的最廉价氧化剂,无金属可见光催化需氧氧化能极大地满足绿色化学的要求。可见光催化下对未活化的芳烃直接C-H官能团化是非常原子经济性的。本论文围绕可见光催化的绿色化学特征,通过发展几类新的催化体系,实现了几组符合绿色化学原则的可见光催化有机化学转化,同时对反应机理进行了探讨。具体内容包括：1、在室温接外界大气条件下,通过以lmo1%有机染料TBA-eosin Y为光催化剂,普通的3W蓝色LED灯照射,可见光催化需氧氧化二氢嘧啶、二氢吡啶和酚亚胺高效地生成去氢化的2-硫甲基嘧啶类,吡啶类以及2-芳基苯并恶唑类的产物。机理研究发现,碱的加入极大的增强了底物到激发态曙红之间的电子转移,抑制了单线态氧副反应和增强了反应的速率及选择性。2、室温下用3 mol%fac-Ir(ppy)3为光催化剂,3W蓝色LED灯照射,以快速可获得的溴二氟乙酰胺和溴二氟甲基磷酸酯作为二氟甲基自由基源,温和地合成一系列芳烃二氟酰化的产物。该反应拥有广泛的底物适用范围,包括缺电子的芳烃和杂芳烃类化合物均顺利得到相应产物。我们使用荧光淬灭、电子自旋共振、动力学同位素、自由基捕获和开关光实验研究了反应的机理途径。
高营昌[5]2017年在《叁-（2，4，6-叁氯苯）甲基自由基的苯并含氮杂环化合物的修饰、合成及其光电性能研究》文中研究表明在有机电致发光器件(OLEDs)叁十年的发展历程中,大量的发光材料被设计、开发、报道出来。尽管这些分子的结构各式各样,但总结归纳起来基本都可以划归为四类体系:1.利用单线态激子发光的传统荧光材料体系;2.利用叁线态激子发光的磷光材料体系;3.利用叁线态激子转化为单线态激子的新型荧光材料体系,这其中包括:TTA、TADF以及HLCT材料体系;4.利用叁线态激子与极化子作用转化成单线态激子的TPI材料体系。而不同于上述所有的发光材料体系,2015年,我们组开创性地提出一种利用双线态激子发光的机制,并首次利用一个开壳自由基分子TTM-1Cz(咔唑与TTM的加合物)做发光层,实现了较高效率的近红外电致发光。对于开壳自由基分子,其前线轨道(SOMO)上只有一个单电子,所以当分子受到激发后,单电子跃迁到更高的能级轨道,其原来所占据的轨道就会变为空轨道,这时,电子往基态的跃迁就会变为完全允许的。因此,从理论上讲,基于开壳分子的有机发光器件,其内量子效率可以达到100%。但是,可以在空气中稳定存在的自由基种类比较受限,而能够室温发光的自由基分子就更为稀少;另一方面,由于自由基本身的性质,该类发光材料体系的发射基本都在深红/近红外区。因此,设计开发更多稳定的发光自由基,丰富该类材料体系以及调控分子的发射波长使其覆盖更宽的波长范围,是一项很有意义而又富有挑战性的工作,而且对于此类材料体系的研究仍有大量基础工作需要开展。本论文依据双线态激子的发光机制,基于稳定中性的叁-(2,4,6-叁氯苯)甲基自由基(TTM)衍生物具体开展了以下两部分内容的工作:1.基于TTM和给电子含氮杂环吲哚单元的修饰合成及光电性能研究。我们选取给电子含氮杂环吲哚分子作为修饰单元,同时注意到吲哚虽然比咔唑的给电子能力略强,但是分子结构上少一个苯环会导致共轭程度明显降低。我们将吲哚连接到TTM苯环的对位碳上,合成出具有不同取代基数目的TTM-1ID和TTM-2ID。两个分子具有明显的分子内电荷转移(ICT)性质,它们的发射光谱相比TTM红移,相比TTM-1Cz蓝移。两个材料的电致发光(EL)波长都在650 nm左右,并且获得了在不同电压下都比较稳定的光色。CIE坐标分别为(0.649,0.306)和(0.667,0.301),接近美国国家电视标准委员会(NTSC)制定的红光标准。器件的最大外量子效率分别为1.8%和2.4%,尤其是基于TTM-2ID的电子器件,其双线态激子生成比例达到了接近100%的水平。然而,两个分子较低的薄膜荧光效率限制了器件性能的进一步提高。2.基于TTM和拉电子含氮杂环苯并咪唑的修饰合成及光电性能研究。出色的器件性能需要能同时具备高发光效率和高激子生成比例的发光材料。所以在第二部分工作中,我们选取常见的吸电子基团苯并咪唑作为修饰单元,制备合成了两个新颖的具有不同取代基数目的开壳自由基分子TTM-2Bi和TTM-3Bi。我们通过抑制分子的ICT程度,既调控了发光波长的进一步蓝移,同时又大大提高了其掺杂薄膜的光致发光效率。基于两个材料的掺杂器件都展现出了出色的稳定性和抗电压击穿特性。两个器件的最大外量子效率分别达到了5.4%和4.1%,尤其是基于TTM-2Bi的电致发光器件,其最大外量子效率更是超过了传统荧光OLED外量子效率5%的理论上限,两个器件的激子生成比例也分别达到了69%和57%。
郑国灿, 肖尚友, 穆小静, 夏之宁[6]2006年在《自由基检测技术进展》文中研究指明重点对主要的几种自由基检测技术的发展情况进行了讨论,并评价了各种方法的优缺点。涉及的自由基检测技术主要有分光光度吸收法与荧光方法、高效液相色谱法、化学发光法、电化学方法、自旋捕集技术和毛细管电泳方法,按间接检测方法和直接检测方法分类进行了评价。
戴建军[7]2013年在《过渡金属催化或参与的交叉偶联反应的研究》文中研究指明过渡金属催化或参与的交叉偶联反应广泛地应用到新化学键构建的研究中。这类反应也广泛应用于高附加值化学品、天然产物、药物活性分子的工业生产及合成上。Kochi, Kumada, Suzuki, Stille, Knochel等对该领域做出了的开创性地贡献。他们发展了一系列有机金属试剂,如有机锌试剂、有机锡试剂、格式试剂、有机硼试剂和卤代烃的交叉偶联反应。我们研究的主要是通过过渡金属催化或参与的方法发展一些新的偶联反应。第一章简要地介绍了钯催化脱羧偶联反应、铜催化(参与)的叁氟甲基化反应以及电催化生物质转化的研究进展。我打算从这叁个方面进行博士论文的相关研究。第二章介绍了钯催化脱羧Suzuki偶联的研究内容。以芳基羧酸和芳基硼酸为原料在钯催化下构建新的碳碳键。我们发现羧酸的脱羧的速率和硼酸的转金属化存在匹配关系,通过调节硼酸的转金属化速率,我们实现了这一新型的脱羧偶联反应。该方法不仅为二芳基化合物的合成提供了一条新路径,而且还拓展了脱羧偶联反应以及Suzuki反应的概念。第叁章介绍了铜催化芳基羧酸的Chan-Lam反应。利用该方法实现了芳基羧酸和芳基硼酸的碳氧偶联反应。该方法不仅增加了Chan-Lam反应的底物范围,而且还为芳基羧酸酯的合成提供了新的路线。第四章介绍了铜促进的芳胺Sandmeyer-叁氟甲基化反应。利用该方法我们实现了将芳胺的氨基转化成叁氟甲基。此外,我们的研究也为具有一百多年历史的Sandmeyer反应增加了新的例子。第五章介绍了用电化学催化的方法实现生物质基的谷氨酸到己二腈的研究。该新路线主要涉及1)将谷氨酸转化成谷氨酸单甲酯；2)谷氨酸单甲酯进行电化学氧化脱羧制备3-腈基丙酸甲酯；3)一锅法通过Kolbe电解实现3-腈基丙酸甲酯到己二腈。我们的研究不仅展示了用电化学方法从生物质基的谷氨酸制备己二腈的新路线,而且还为电化学转化生物质到化学品的研究增加了新的例子。综上所述,本文主要以过渡金属催化(参与)的偶联反应为研究对象,发现了一些在绿色有机合成中具有潜在应用价值的新型偶联反应。
高春燕[8]2015年在《基于噻唑橙和聚苯胺的DNA甲基化检测方法研究》文中提出DNA甲基化是一种重要的表观遗传修饰方式,在甲基转移酶的催化作用下,将甲基自由基选择性地添加到DNA的CpG序列的胞嘧啶上,从而形成5-甲基胞嘧啶,通常发生在基因的5'-CG-3'序列(被称为CpG岛)。大量的科学研究表明,DNA甲基化涉及到很多细胞的调控过程,例如调控基因表达、胚胎发育、抑制转录、染色质结构、X-染色体失活、染色体结构重组、基因组印迹和染色体的稳定性。在高等真核生物的正常细胞中,一般情况下CpG岛是末甲基化,但是,异常甲基化会抑制遗传信息的表达,会导致人类各种疾病,比如癌症的发生。因此,DNA甲基化可以作为疾病的一种潜在生物标志。同时,甲基转移酶在细胞分化和发育、基因的抑制、肿瘤和基因疾病中发挥了关键作用,所以甲基转移酶的活性评价在药物研发和临床诊断的领域很重要。因此,发展一种迅速、简单、高效、选择性高的DNA甲基化和甲基转移酶活性的检测方法是刻不容缓的。本论文围绕DNA甲基化和DNA甲基转移酶的检测开展了如下两个工作：第一,我们发展了一种基于限制性内切酶HpaⅡ和外切酶III(Exo III)的无标记荧光检测DNA甲基化和DNA甲基转移酶活性的方法。设计了一种可与目标DNA杂交形成双链DNA的无标记探针DNA。我们以从人p53基因外显子8上截取了一段32碱基长度的DNA作为研究对象。由于HpaⅡ切割和ExoⅢ消化的作用,双链DNA会变成单链DNA,导致噻唑橙的荧光强度减弱。但是,在双链DNA上特定的序列被DNA甲基转移酶甲基化后,就会抑制Jpan和Exo Ⅲ的功能,噻唑橙嵌入到双链DNA中,从而发出很强的荧光。这种方法可以确定DNA上特定位点CpG的甲基化,同时我们进一步考察了由化学试剂二甲亚砜(DMSO)和乙醛(CH3CH0)引起的甲基化。对人血清样品的分析,表明此方法在进一步应用到复杂的生物胖品中有着巨大的潜力。第二,发展了一种基于限制性内切酶HpaⅡ和HRP模拟酶(bemin/G-quadruplex DNAzyme)诱导聚苯胺合成的甲基转移酶活性检测方法。其中HRP模拟酶作为一种强催化剂,催化双氧水诱导苯胺在电极表面的DNA上聚合生成聚苯胺(PANI),进而聚苯胺作为本实验中的氧化还原信号分子。电极表面先修饰捕获探针(S1),然后与目标DNA (S2)杂交形成双链DNA。在没有甲基转移酶存在的情况下,双链DNA就会被HpaⅡⅡ切割,那么DANzyme DNA (S3)就不能与电极上的DNA杂交,继而HRP模拟酶也就不会形成。苯胺不能在电极表面聚合,就不会有电流信号。但是,在甲基转移酶存在的情况下,双链DNA会被甲基化,就会抑制HpaⅡ的切割功能。HRP模拟酶顺利在电极表面形成,催化H2O2诱导苯胺聚合。由于聚苯胺的生成,就会有强的电流信号。这种方法可以准确地检测特定位点CpG的甲基化。同时也对人血清中检测DNA甲基转移酶活性的效果进行了验证。另外,我们还研究这种方法在甲基转移酶抑制剂筛选中的应用。
高晓芳[9]2015年在《原位生成碘促进烯烃氧化官能团化的研究》文中研究表明烯烃作为现代化学工业的基本原料,在国民经济的增长和社会的可持续发展中起着重要的推动作用。通过烯烃的官能团化反应制备出来的各种产品已经涉及到了人们的衣、食、住、行等方面。由于该反应所具有的重大实际应用价值,因此烯烃的氧化官能团化反应研究一直是有机合成领域的研究热点方向之一。许多各具特色的催化反应体系相继被报道,有机工作者们通过各种方法将廉价、易得的烯烃原料转化为丰富多彩功能各异的产品。近年来,由于绿色化学的观念引导以及社会对于新的精细化学品的不断需求,因此从简单易得、绿色环保的原料出发,探寻新颖高效的烯烃氧化官能团化反应仍然具有重要的意义。碘化铵作为一种环境友好、廉价、易得的无机盐,在不同的反应条件下可转化为碘单质、氨气、碘化氢。这一特殊的性质使得碘化铵将会在有机合成反应中显示出潜在的应用价值。然而,迄今为止很少有人将其用于有机合成反应中。在此背景下,本文主要研究了在碘化铵的参与下通过不同的反应手段发展了两类新颖的烯烃氧化官能团化反应:1)通过电化学原位生成的氧化剂在非常温和的条件下实现了烯烃的氧化加成;2)通过热化学方法原位生成硫甲基自由基对烯烃的自由基加成。本研究论文的具体内容如下:(1)以碘化铵作为支持电解质,石墨作为惰性阳极、镍片作为阴极,在单室电解池中通过恒电流电解将末端烯烃和二氧化碳转化为环状碳酸酯。该方法巧妙的利用电化学原位生成的碱和碘的协同作用,将烯烃、二氧化碳和水在非常温和的条件下转化为环状碳酸酯。该反应无需使用任何的催化剂以及添加剂,利用廉价的惰性石墨作为阳极,避免了之前有机电合成反应中经常采用的牺牲阳极法所存在的消耗金属以及需要酸化处理的弊端。碘化铵在该反应中既充当支持电解质,同时又作为试剂参与反应。该方法具有原料廉价易得、操作简单方便、转化效率高、底物适用性广等优点。(2)以1,2-二取代烯烃和二氧化碳为原料,在单室电解池中以碘化铵作为支持电解质,石墨作为阳极在恒电流电解下,电合成立体专一性的环状碳酸酯。通过控制性实验和机理的研究表明,支持电解质不仅影响该反应的化学选择性而且也会影响反应的立体选择性。当碘化铵作为支持电解质时,(Z)-β-甲基-苯乙烯能够专一地转化为cis-环状碳酸酯,而在相同的条件下当用溴化铵作为支持电解质时,却得到的是cis-和trans-环状碳酸酯的混合物,其异构体的比例为1:1.4。在最优的反应条件下,一系列的1,2-二取代烯烃都能顺利地转化为立体专一性的环状碳酸酯,且保持着原料烯烃的构型不变。(3)通过碘化铵的诱导作用将常用有机溶剂二甲基亚砜转化为硫甲基自由基,并成功地将其用于烯烃的自由基加成反应,得到了一系列的芳香烯基甲砜衍生物。该方法新颖、简单无需使用任何的催化剂、添加剂。反应具有非常好的底物适用性以及专一的区域和立体选择。同时反应的转化效率高,对各种官能团都有较好的兼容性。反应机理的研究表明,该反应首先经历一个硫甲基自由基对烯烃的加成反应,随后再经过一个串联的氧化反应和消除反应,最终转化得到目标产物。此研究提供了一条简单有效的生成自由基的方法,即只需将碘化铵与二甲基亚砜进行加热,便可原位生成硫甲基自由基,为自由基反应研究提供了新的思路。(4)在非金属催化的作用下,将二甲基亚砜作为烷基硫源,实现了烯烃、醇叁组分的偶联反应生成了一系列的β-烷氧基甲基硫的衍生物。以前文献报道的烯烃的氧硫化反应所需的硫源往往限于芳基硫,几乎没有涉及到烷基硫源,在为数不多的报道的烷基硫却又存在着试剂昂贵有毒、反应选择性差、操作复杂,因此该反应弥补了之前烷基硫用于烯烃的氧硫化反应不足。
何军山[10]2007年在《比色法羟自由基测定条件的优化与应用》文中研究指明目的：确定分光光度法体外羟自由基测定的优化条件与实际应用的意义，为羟自由基的体外检测与抗氧化剂的筛选提供检测方法。方法：采用经典的硫酸亚铁(FeSO_4)与过氧化氢(H_2O_2)Fenton反应，以二甲亚酚(DMSO)为羟自由基捕捉剂，对原有的实验方法作了改进；通过试验确定该检测体系的主要影响因素以及适宜的范围；采用正交设计，分析了叁种不同水平的FeSO_4、H_2O_2和DMSO对检测体系的影响，确定其合理的搭配；对硫脲、还原型谷胱甘肽(GSH)、草莓提取液以及金属硫蛋白(MT)抗氧化能力的检测，验证了检测体系应用的可行性与实际意义。结果：以固蓝B盐代替固蓝BB盐提高了显色反应的稳定性，避免了吡啶的使用。该检测体系合适的盐酸浓度范围为7.5～10mmol／L，合适的反应时间为10～40min，FeSO_4、H_2O_2和DMSO的合适浓度分别为3.0～4.0mmol／L；16～32mmol／L和40～60mmol／L。正交实验结果分析FeSO_4，过氧化氢和DMSO的极差分别为0.066、0.026和0.020，FeSO_4对反应体的影响最大，其次为H_2O_2，DMSO影响最小。检测体系最优的合理搭配是：FeSO_4 3.6mmol／L；H_2O_2 24mmol／L，DMSO60mmol／L。检测结果3小时内稳定，重复测定变异系数小于6％。GSH与硫脲均具有清除羟基自由基的能力，在40mmol／L的浓度上，清除率分别为43.2％与77.5％，硫脲清除羟自由基的能力较GSH为大。草莓提取液也具有清除羟自由基的作用，当草莓提取液加入量为2ml时(相当于10g草莓)，清除率能达33.8％。加入MT含量不同的肝组织匀浆液，其清除羟自由基的能力有明显差异，锌诱导组(76.5μg／ml)与对照组(28.5μg／ml)的清除率分别为24.27％与7.85％。结论：该检测体系合适的实验条件是10mmol／L HCl；3.6mmol／L FeSO_4；24mmol／L H_2O_2和60mmol／LDMSO，反应时间为10min；该检测体系可用于体外羟自由基清除剂的筛选和某些生物材料抗氧化能力的评价。
参考文献：
[1]. 甲基自由基的电化学研究及分析应用[D]. 陈兆鹏. 西北大学. 2003
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