摘要：介绍了DMFC阳极催化剂的研究进展，对其国内外应用情况进行了简单的评述，介绍了几种常见的催化剂制备方法，同时比较了现有几种常见催化剂制备方法，结果表明浸渍法作为一种简单有效的制备方式，可以非常方便地提高活性物质的负载和利用率，从而非常有望成为高效的催化剂的制备方式来推动燃料电池的商业化进程。
关键词：电化学；纳米材料；催化剂
中图分类号：TQ 152文献标识码：A
1. 研究背景
燃料电池科技在过去十年取得了重大进展，特别是在诸如便携式[1]，运输和稳定电源的一些应用领域。然而，要实现直接甲醇燃料电池的商业化仍然有一段距离。正如上面提到的，两个主要技术难题：迟缓的甲醇氧化动力和隔膜的甲醇渗透。这些现象甚至在最先进国家的一些阳极催化剂上都有表现，这不仅降低阴极的催化性能，同时也降低了燃油效率。因此，探索新型阳极催化剂以有效提高甲醇的电氧化动力和寻求具有低甲醇渗透的新型隔膜是目前主要的研究方向。
研究学者发现很少有适合在甲醇氧化电催化可使用的电极材料，特别是在一种酸性DMFC的电极/膜界面，只有铂/钌合金显示出理想的活性和稳定性，是用于直接甲醇燃料电池应用最实用的电催化剂[2]。对于纯铂催化剂来说，甲醇的电氧化中间体之一的CO吸附， CO会占据反应活性位点，从而减缓反应的速度。而当第二金属，例如钌，作为铂的合金用于甲醇的催化，氧化动力得到显著改善，都达到了实际应用水平。这种在Pt表面甲醇氧化的机制已被广泛地研究了几十年。在Pt表面甲醇氧化的主要过程包括以下几个步骤[3]：（1）甲醇吸附;（2）C-H键活化（甲醇离解）; （3）水的吸附;（4）水的活化;（5）CO氧化。Pt表面上的OH键是通过水活化形成的，这是一个氧化除去吸附的CO的必要步骤，该步骤需要一个高电位。根据甲醇阳极氧化，如此高的电位将限制纯铂催化剂在燃料电池方面的应用。如上面所提到的，第二金属提供低电位下氧化除去吸附的CO是绝对必要的。二元铂基合金已经被研究出来，用以提高甲醇的电氧化活性。 其中，铂辽合金被广泛地认为是最活跃的二元催化剂，是最先进的直接甲醇燃料电池的阳极催化剂。相比于Pt，Pt–Ru催化剂具有更好的甲醇氧化催化活性，这归功于双功能机理和配位体（电子）效应所产生的影响。涉及的双功能机理在较低电位促进CO的氧化为CO2，其可以总结为如下的吸附：
Pt+CH3OH→PtCOads+4H++4e− （1）
Ru+H2O→Ru（OH）ads+H++e− （2）
PtCOads+Ru（OH）ads→CO2+Pt+Ru+H++e− （3）
Pt-Ru催化剂的催化活性地依赖于成分组成，结构，形态，粒径和合金化程度。从目前的研究结果来看，铂与钌的最佳比例为1:1，同时，当例子的粒径为纳米级的时候，可以更好地提高催化剂的利用率。然而，从一个实际的燃料电池环境情况来看，即使当使用铂钌合金催化剂比例为1:1时，为了达到更佳的燃料电池的性能，特别是考虑到燃料电池的寿命,高催化剂载量（2—8cm2/g）依然是必需的。这个贵金属催化剂的负载量肯定会导致成本的增高，从而会阻碍直接甲醇燃料电池的商业化。因此，通过进一步改善该催化剂的负载以增加催化剂的活性是必要的。探索新的催化剂如非贵金属催化剂，通过载体对催化剂活性的优化，如纳米支撑材料的选择[8]是两个重要的方法。
2. 催化剂的制备方法
近年来，铂钌催化剂的制备方法与发展已成为都对DMFC阳极催化剂的探索的重大课题。Pt-Ru催化剂已被负载在一些具有高表面积的材料上，如碳颗粒，以达到更高的分散性和最大限度的利用率同时避免燃料电池运行过程中催化剂的团聚现象。即是是不被人们所看好的Pt-Ru催化剂在近年也引起大家的注意，但最新的报道仍旧主要集中在Pt-Ru/C催化剂上面。高性能催化剂的共同标准是：（1）一个狭窄的纳米尺寸分布；（2）纳米粒子均匀组成；（3）完全合金化程度；（4）在碳载体上的高分散性。根据这些标准，通过控制合成条件及程序达到性能优化的目的，一些创新的、具有低成本的制备方法已被开发和研究出来。碳负载的Pt-Ru催化剂的制备方法主要有三种，浸渍法，微乳液法和溶胶凝胶法。
2.1浸渍法
浸渍法是最广泛使用的，这是一种简便的Pt-Ru催化剂的化学制备技术。浸渍法包括浸渍步骤，随后为还原步骤。在浸渍步骤种，Pt和Ru前驱体与具有高表面积的炭黑在水溶液中混合形成均匀的混合物。作为催化剂载体，炭黑在渗透、润湿前驱体方面起着重要的作用，它也可以限制纳米颗粒生长。化学还原步骤可以通过液相还原，可以使用硼氢化钠，Na4S2O5，N2H4或甲酸作为还原剂进行，还可以通过气相还原，在高温下使用流动的氢气作为还原剂。
在浸渍过程中，有许多因素会影响Pt-Ru/C催化剂的构成，形态和的分散性，从而导致催化活性的变化。炭黑的孔隙率可以有效地控制催化剂纳米颗粒的大小和分散性。许多研究表明，合成条件，如还原的方法、加热温度，还有在浸渍过程中使用的金属前驱体的性质，也很关键。通常，由于金属氯盐比较容易获得，是浸渍还原法常用的前驱体。然而，有人认为，金属氯化物盐会导致氯化物中毒，从而降低Pt-Ru/C催化剂的分散度，催化活性和稳定性。为了减少氯中毒，有些研究学者已经致力于研究一个无氯浸渍法。有一种使用金属亚硫酸盐替代其的方法已被研究学者发现。以金属亚硫酸盐（例如Na6Pt（SO3）4， Na6 Ru（SO3）4）为前驱体，可通过氯化物金属盐类制备。其他无氯化合物Pt（NH3）2（NO2）2， RuNO（NO3）x，Pt（NH3）4（OH）2， Pt（C8H12）（CH3）2， and Ru3（CO）12，也可以作为浸渍法的金属前驱体。跟传统的含氯的路线相比，无氯的合成路线可以给Pt-Ru/C催化剂的提供高分散状态和更好的催化活性。
最近，利用Pt和Ru羰基配合物在碳载体上直接进行热分解制得催化剂（即[Pt（CO）2]x和 [Ru3（CO）12]）。他们的研究结果表明，其催化活性比市售的传统路线制备的Pt-Ru/C催化剂更好。在0.2V（以MMS为对电极）、1.0M H2SO4+1.5MCH3OH、65℃条件下进行极化测试，由羰基路线制备的催化剂的质量比活性达到340Ag−1（PtRu）。如果使用常规的路线，活性仅为260Ag−1（PtRu）。通过这两种路线合成的催化剂的活性均可以与市售的E-TEK催化剂（220Ag−1（PtRu））媲美。使用的参比电极为Hg/Hg2SO4。这一合成方法较其他合成方法具有两个显而易见的优势：一是可以通过直接氧化金属氯化盐和CO来Pt和Ru羰基配合物，另一个是通过消除其他的还原步骤来达到简化的目的。本路线的一个缺点是含Ru羰基比含Pt羰基更容易分解，从而形成Ru过剩的产物。为了改善这一现象，另一种使用单源金属前驱体的方法最近也被开发出来，其中单源前驱体在H2气氛下进行热分解以制备对炭黑进行还原的过程产生Pt-Ru纳米粒子。为了减少热处理对粒径的影响，同时引入微波介电损耗加热方法。由于对金属成分的预控，这路线有利于制备具有较窄粒度分布的均相的Pt-Ru催化剂。不过，这些单源前驱体的合成太复杂，使用了太多的有机化合物，这可能会限制它的应用。
2.2溶胶凝胶法
溶胶凝胶法是另一种被广泛用来合成Pt-Ru/C催化剂的方法。通常，溶胶凝胶法包括以下步骤：（1）制备含Pt-Ru胶体；（2）胶体在碳载体上沉积；（3）混合物的化学还原。
通过稳定的Pt-Ru金属颗粒与有机分子结合的有机金属胶体的方法，使得粒子的尺寸分布容易控制。SA Ananthan的途径主要包括三个步骤，分别为预形成表面活性剂稳定的Pt-Ru胶体（例如，PtRu-N（oct）4Cl胶体），胶体吸附在高表面积碳上，通过分别在O2和H2中热处理除去有机稳定剂壳体。通过这条路线，获得具有良好性能，完全合金度及较窄的粒度分布（＜3nm）的Pt-Ru催化剂，并在同等测试条件下表现出与商业催化剂类似的活性。为了简便合成步骤，同时避免使用含氯碳化物稳定剂，周等发明了一种通过使用有机铝化物分子（如Al（CH3）3）即作为还原剂也作为稳定剂的改进路线。制备出的Pt-Ru-Al/C催化剂具有非常狭小的粒径分布（1.3±0.4nm），即使是经过热处理后也展现出了良好的粒子稳定性，同时，其耐久性也得到了提高。然而，由于有多余的含铝氧化物存在在催化剂表面，因此其甲醇氧化催化性能有些微降低（比PtRu（NR4）/C催化剂低25-50%）。最近，另一个无氯合成路线，使用所谓的“Armand’s Ligand”作为稳定剂，被Bonnemann等发现。他们的研究结果表明，在同等测试条件下，此路线制备的高度分散的Pt-Ru催化剂与市售的催化剂（E-TEK）相比具有良好的甲醇氧化活性。这可以归因于较小的颗粒尺寸（小于2 nm）和表面无杂质这两个因素。有机金属稳定化也被应用到运用金属氧化物胶体制备一些表面活性稳定的PtRuOx良好性能的胶体，且具有窄的粒度分布（1.5±0.4nm）。由于制备步骤的复杂性和高成本，有机金属胶体合成方法仍不利于实际应用。
2.3微乳液法
微乳液法是近几年来一种新的合成Pt-Ru催化剂的方法。在这一方法中，第一步是通过油-水的微乳液反应合成Pt-Ru纳米粒子，然后是还原步骤。这里的微乳液作为该化学反应的一个纳米反应器。微乳液是一个纳米水溶液滴包含一种贵金属前驱体。还原步骤既可以通过加入还原剂也可以通过与另一个含有还原助剂的微乳液体系混合。因此其结果是，还原反应被限制在纳米微乳液体系中，从而形成的金属纳米颗粒的大小可以较容易地被纳米微乳液粒子的大小所控制。表面活性剂的作用是防止铂钌纳米颗粒团聚。通过热处理高表面积的碳载体纳米颗粒可以将表面活性剂除去。通过这种方法合成的Pt-Ru/C催化剂展现出了较其他商业化催化剂的在DMFC甲醇氧化方面还有同时包含硫酸和甲醇的电化学半电池领域[53]更加优良的电催化性能。
微乳液法最主要的优势就是它很容易通过改变合成条件来控制金属的成分，使颗粒的大小在一个较窄的分布范围。在相图一个有限的区域被认为是有利于微乳液的形成。由微乳液法合成的Pt-Ru/C催化剂，具有较小的颗粒尺寸，却在甲醇氧化CV曲线中展现出更高的阳极峰值电流密度（0.24mA/cm2（metal）），相较于传统乳液法合成的催化剂（0.05mA/cm2（metal））。Pt-Ru纳米颗粒尺寸和金属前驱体浓度的关系显示出两种稳定的颗粒尺寸。较高的颗粒尺寸受限于微乳液的分子尺寸或者增长的传质阻力。
然而，类似有机金属胶体法，微乳液法也需要用到昂贵的表面活性分子，同时需要用到大量的洗涤和分离步骤，这是不利于大规模生产化的。
如何明确Pt-Ru催化剂的评估标准，诸如成分组成，结构，颗粒大小依然是颇具争议的。我们通常认为Pt-Ru催化剂中Pt:Ru的原子比为1:1的时候可能是作为DMFC催化剂有最佳活性和稳定性的。一种富含钌的催化剂在低电位展现了更高的催化性能，然而富含铂的催化剂在高电位下表现出更好的催化活性。
几种催化剂制备方法比较见表1。
3结语
提高铂的利用率和电催化性能被公认为是直接醇类燃料电池（DAFC）商业化最亟待解决的关键问题。虽然经过研究者们的共同努力使Pt基纳米材料对甲醇氧化的催化活性得到了空前的提高，但距离DMFC 商业化的要求仍相差甚远，尤其是这些材料对甲醇氧化的稳定性依然较差。因此，设计具有高催化活性同时兼具高稳定性的直接甲醇燃料电池阳极电催化剂是目前DMFC研究者们最迫切希望攻克的技术难题。
采用模版法可以非常高效的合成孔径均一的介孔碳材料，且采用简单的浸渍法便可以让Pt或其他贵金属均匀负载其上，从而非常有望作为高效的催化剂来推动燃料电池的商业化进程。
参考文献
[1]陈胜洲,董新法,林维明.直接甲醇燃料电池阳极电催化剂材料的研究[J].化工新型材料,2002,30(10):17-20.
[2]赵博琪.聚合物改性Pt基催化剂对甲醇电催化氧化性能研究[D].沈阳理工大学,2015.
[3]唐志诚,吕功煊.直接甲醇燃料电池阳极电催化剂[J].化学进展,2007,19(9):1301-1312.
论文作者:周灵怡,郭士义,龚燕雯
论文发表刊物:《基层建设》2017年第7期
论文发表时间:2017/7/12
标签：催化剂论文; 甲醇论文; 活性论文; 乳液论文; 金属论文; 前驱论文; 纳米论文; 《基层建设》2017年第7期论文;