尚小玉[1]2000年在《超临界场中沸石型催化剂制备和MTBE合成反应研究》文中研究表明甲基叔丁基醚（MTBE）是重要的石油化工产品，主要用作高辛烷值汽油添加剂，它对于保护大气环境具有重大意义。本工作应用超临界技术制备出了用于气相合成甲基叔丁基醚高效改性沸石型催化剂。并对其催化作用、动力学行为及超临界流体中MTBE合成反应进行了研究。 通过对Hβ沸石的氧化物改性，制备出了硼改性B_2O_3-Hβ-Al_2O_3催化剂，异丁烯最高转化率为25.7%，合成MTBE的选择性为100%。在Hβ沸石中引入超强酸中心SO_4~(2-)-Fe_2O_3，制备出沸石型超强酸催化剂SO_4~(2-)-Fe_2O_3-Hβ-Al_2O_3，异丁烯最高转化率达23.7%，合成MTBE选择性达100%；以无水乙醇作超临界介质，采用超临界浸渍并分别用常规干燥（简称ScI-ND）和超临界干燥（简称ScI-SD）制备出ScI-ND B_2O_3-Hβ-Al_2O_3、SO_4~(2-)-Fe_2O_3-Hβ-Al_2O_3和ScI-SD B_2O_3-Hβ-Al_2O_3、SO_4~(2-)-Fe_2O_3-Hβ-Al_2O_3催化剂。超临界方法制备的B_2O_3-Hβ-Al_2O_3催化剂，异丁烯最高转化率可达35.5%；超临界方法制备的SO_4~(2-)-Fe_2O_3-Hβ-Al_2O_3催化剂，异丁烯最高转化率可达34.8%，两种催化剂均比相应普通方法制备的催化剂的活性有显著提高。通过寿命实验考察了B_2O_3-Hβ-Al_2O_3和SO_4~(2-)-Fe_2O_3-Hβ-Al_2O_3催化剂的稳定性，超临界方法制备的催化剂初始活性比普通方法高，活性稳定期长，在90个小时以后，异丁烯转化率比普通方法高出至少5%。 通过NH_3-TPD、吸附吡啶的红外光谱（Py-IR）、X光电子能谱（XPS）和比表面的测定对上述制备的催化剂进行了表征。NH_3-TPD和Py-IR光谱表明，与普通改性方法制备的催化剂相比，超临界方法制备的催化剂酸量增大；弱酸中心强度提高；L酸/B酸比例增大；超临界方法制备的B_2O_3-Hβ-Al_2O_3催化剂出现了高强酸中心，超临界方法制备的SO_4~(2-)-Fe_2O_3-Hβ-Al_2O_3催化剂强酸中心强度下降，超强酸中心比例增加。XPS分析表明超临界方法制备的SO_4~(2-)-Fe_2O_3-Hβ-Al_2O_3催化剂中Fe_(2p)和S_(2p)与普通方法制备的催化剂相比发生了较大的化学位移，说明SO_4~(2-)-Fe_2O_3与Hβ-Al_2O_3之间发生了较强的化学作用。比表面的测定结果表明，超临界方法制备的催化剂的比表面比相应的普通方法制备的催化剂增加，其中ScI-SD方法制备的催化剂比表面增加的更多，这说明催化剂的宏观物理结构发生了变化。 河北工业大学硕士研究生学位论文一 在连续固定床反应器上，在即－AI。O卜普通方法制备的B。O厂H卜AI。O。和SO。‘－－Fe。O。－H6－AI。O。催化剂及超临界方法帘备的B。O。－HO－AI。O。和SO4‘－－Fe。O。－H卜AIp。催化剂上进行了动力学研究，在相应催化剂上分别得出本征动力学模型。通过各催化剂上活化能的比较得出：普通改性方法制备的催化剂其活化能LhH卜AIp；催化剂的活化能下降了许多；超临界方法制备的催化剂的活化能明显低于普通方法制备的催化剂的活化能。 在高压釜中进行了超临界CO。和超临界甲醇合成MTBE反应，并与非超临界反应进行了比较。异丁烯转化率的顺序为：超临界甲醇反应＞超临界＊q反应＞非超临界反应。在超临界 CO。的反应中，SCISD SO4卜－Fe。O厂H卜AI。O。催化剂异丁烯转化率高于 SCISD BZO；－H＊－AI。O；和＊·AI。O。催化齐。
苏际[2]2012年在《用等离子体合成的H_2O_2和改性TS-1催化丙烯气相环氧化》文中研究表明环氧丙烷(PO)是一种重要的丙烯衍生物。近年来出现的以钛硅沸石(TS-1)为催化剂,以稀H202溶液为氧化剂的丙烯液相环氧化工艺(HPPO),因为环境友好和原子利用率高的绿色化学优点受到广泛关注。相对于液相HPPO工艺而言,在气相中进行丙烯环氧化可以克服溶剂带来的问题,因此更具吸引力。本文利用前期建立的等离子体法“原位”合成H202与TS-1催化丙烯气相环氧化耦合方法(G-HPPO),着重研究了耦合反应条件、廉价法合成TS-1的后改性及TS-1中不同钛物种对G-HPPO反应的影响,并针对非骨架Ti-O-Ti物种的改性进行了深入研究,得到以下结论：1.在优化条件下,即耦合反应器的上部H2/O2双介质阻挡放电等离子体反应段的输入功率为3.5W,H2和O2进料分别为170ml/min和8ml/min,接地电极循环水温度为5-25℃,下部丙烯气相环氧化反应段的反应温度110℃,改性TS-1(TPAOH水热处理)用量0.2g,丙烯气体进料18ml/min (质量空速10h-1,H2/O2/C3=170/8/18)的条件下,等离子体段H202时空产率为5.7g/(L×h), G-HPPO反应段的丙烯转化率、PO选择性、PO产率和H202有效利用率分别达到13%、97%、1.9kg/(kg×h)和74%。当丙烯进料量增至54ml/min时,PO产率和H202有效利用率可达到2.4kg/(kg×h)和98.4%,比前期研究结果分别提高了10倍和2倍。此外,结合600h连续反应实验和预失活催化剂的原位反应再生实验首次发现,H202在G-HPPO反应条件下对催化剂表面具有自清洁作用,可实时地氧化清除催化剂表面结焦物,从而避免了催化剂失活。2.结合紫外拉曼光谱(UV Raman)和紫外可见吸收光谱(UV Vis)表征,首次归属了廉价TS-1中存在的无定型Ti-O-Ti物种,其在UV Raman光谱中的吸收峰位于700cm-1处,与UV Vis光谱260-280nm吸收带相对应。无定型Ti-O-Ti物种是导致H202分解和PO酸式副反应、制约廉价TS-1催化性能的主要原因。3.用少量含硫碱金属盐浸渍并在高温下焙烧处理廉价TS-1,可消除无定型Ti-O-Ti物种的酸性和H202分解活性,有效地改善廉价TS-1的性能。含硫碱金属盐的改性作用与碱金属阳离子的酸性中和作用及硫酸根阴离子与Ti-O-Ti物种形成S-O-Ti物种有关。4.用TPAOH稀溶液水热处理廉价TS-1也能显著地消除无定型Ti-O-Ti物种的副作用。用扫描透射电镜(STEM/EDX), FT-IR, UV Vis和UV Raman等表征发现,水热处理引起了廉价TS-1晶体形貌、钛物种分布以及骨架钛微环境等变化,表现在晶体内部溶解产生空腔,外部重结晶生长,无定型非骨架钛在重结晶中进入骨架,晶体表面出现骨架钛富集。同时,FT-IR和UV Raman光谱出现850cm-1吸收,而960cm-1吸收峰和1125cm-1吸收峰(拉曼)分别向高波数和低波数位移。
林健[3]2007年在《耐温强酸树脂催化甲醇脱水制二甲醚的研究》文中认为二甲醚是重要的有机中间体和清洁燃料,有着广阔的发展前景。本文综述了二甲醚的性质、用途、主要生产工艺技术、国内外研究进展以及生产和需求现状,并对合成二甲醚的催化剂进行了系统调研。详细比较了目前国内外生产二甲醚的不同方法、工艺,并分析了各工艺的优缺点。本课题是在齐鲁石化研究院化学工程研究所开发的催化蒸馏、醚化技术的基础上,探索研究了一种新的二甲醚合成方法—以耐高温树脂为催化剂、在低温(145-155℃)低压(2.0-3.0MPa)条件下、甲醇脱水合成二甲醚的新工艺,围绕耐温树脂催化剂进行了一系列试验研究:通过固定床工艺评价试验得到了合理的操作参数;在此基础上,通过催化蒸馏的探索试验与改进试验,证明应用催化蒸馏工艺、以耐温树脂为催化剂生产二甲醚是切实可行的,并且与传统工艺相比有很大的优越性;通过对几种耐温树脂催化剂的筛选比较试验,最终优选出一种活性稳定性相对优良的耐温树脂,其转化率可达到70%以上,选择性为100%。并将其作为进一步研究所用的催化剂;在选出的催化剂基础上,用积分反应器进行了甲醇液相脱水的动力学实验,建立了动力学模型,并对参数进行估值,得出了拟合效果比较理想的幂函数型宏观动力学方程。最后,对研究中存在的问题以及今后的研究重点作了阐述。
参考文献：
[1]. 超临界场中沸石型催化剂制备和MTBE合成反应研究[D]. 尚小玉. 河北工业大学. 2000
[2]. 用等离子体合成的H_2O_2和改性TS-1催化丙烯气相环氧化[D]. 苏际. 大连理工大学. 2012
[3]. 耐温强酸树脂催化甲醇脱水制二甲醚的研究[D]. 林健. 中国石油大学. 2007
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