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摘要：介绍了苯酐的生产技术现状以及在催化剂和生产工艺方面的研究进展。分析了国内外苯酐的生产消费现状和发展前景以及影响我国苯酐行业未来发展的主要因素，提出了今后的发展建议。
关键词：苯酐；技术；市场分析
1概述
邻苯二甲酸酐（PA）简称苯酐，是邻二甲苯（OX）主要的市场应用领域，主要用于生产 PVC 增塑剂、不饱和聚酯、醇酸树脂以及染料、油漆、农药和医药等，是一种重要的有机化工原料。其有三种主要用途：其一用于制备邻苯二甲酸酯增塑剂（占全球产能一半，主要是邻苯二甲酸二辛酯（DOP），掺合聚氯乙烯（PVC）树脂作增塑剂；其二用于不饱和聚酯作玻璃增强的热固工程塑料（约占22%）；其三用于醇酸树脂作表面涂层。
性质：该品为白色粉末或鳞片状结晶固体，比重1.527（4℃），纯苯酐的闪点为152℃，熔点为130.8℃，沸点284.5℃；易升华，稍溶于冷水，在热水中可水解为邻苯二甲酸，易溶于乙醇、苯和吡啶，微溶于乙醚；本品具有中等毒性，可引起哮喘。有报道，长期吸入可引起生殖、神经、肝肾系统的损害，同时对皮肤、粘膜特别是眼角膜也有刺激性，接触该品时要注意防护以保人身安全。20 世纪 90 年代以后，我国引入了大型且先进的邻苯二甲酸酐装置，此装置的引入，使得生产技术逐渐提高，并将传统的生产装置淘汰，以促进我国 PA 先进生产。
2生产方法
苯酐的生产有萘氧化法和邻二甲氧化法两种工艺路线。在国内80年代以前，萘氧化法占主导地位，但由于萘原料的来源受到限制，从而影响到了苯酐的正常发展；随着我国石油化学工业的发展，新建生产装置，大都采用邻二甲苯法。
2.1萘氧化法
萘氧化反应发生在α位，在缓和条件下，萘氧化生成醌；在强烈条件下，萘氧化生成苯酐。此法以萘为原料，经空气催化氧化而得，其反应式如下：
此法有分为固定床法和流化床法两种，所用催化剂是钒系催化剂。国内主要采用流化床法，国外主要采用固定床法。
流化床法工艺过程：首先用蒸汽将萘熔化为液体，再用泵打入内装有0402催化剂（V-K-Si）系列的氧化炉底部，升温至302-340℃，萘即被气化并分布至整个床层；经过滤净化的空气以600m3/h的通入量，由鼓风机送入反应器底部，确保使催化剂处于流化状态，萘在360-385℃的温度范围内空气氧化生成苯酐气体；含有苯酐气体的空气混合气经冷凝器、热熔冷凝器冷却，液体进入粗苯酐贮罐，所得粗苯酐经蒸馏塔加热、硫酸处理、碳酸钠中和后，再经真空精馏、冷凝、相分离、结晶、制片而得纯苯酐成品，含量≥99.7%。
苯酐尾气中含有顺丁烯二酸酐（顺酐）副产物，利用其溶于水的特性，在水洗塔内用水循环吸收至一定浓度后，再用蒸发器进行真空提浓、真空蒸馏即可回收副产品顺丁烯二酸酐，尾气放空。一般生产1t苯酐可回收50kg顺丁烯二酸酐。
2.2邻二甲苯氧化法
此法以邻二甲苯为原料，在催化剂作用下，用空气氧化邻二甲苯制备苯酐，其反应式如下：
此外，副反应生成苯甲酸、顺丁烯二酸酐等。该反应为强放热反应，因此选择适宜的催化剂（高活性和高选择性）和移出反应热以抑制深度氧化反应，是工业过程的关键，该方法一般采用的是以五氧化二钒为主的钒系催化剂，由此而开发了多种不同的生产方法。
工业上由邻二甲苯制苯酐主要有3条工艺路线，即固定床气相氧化法、流化床气相氧化法和固定床液相氧化法。其中固定床气相氧化法根据采用的催化剂和反应条件的不同，又分低温低空速法、高温高空速法和低温高空速法。目前苯酐生产工艺中，主要采用低温高空速法，以BASF法、Von Heyden法的应用最为广泛，其中Cahuny法也被日益受到重视；其次是流化床气相氧化法。新建工厂大都采用固定床低温高空速法节能新工艺。国内引进的邻二甲苯法装置，也都是采用BASF公司低温高空速法。
2.3邻苯二甲酸法
在五氧化二磷或乙酸酐等脱水剂存在下，加热邻苯二甲酸可制得邻苯二甲酸酐。反应式如下：
3存在的问题
1）因苯酐受上游原料和原油价格的不断上涨，其价位也一直偏高，这对下游行业也极为不利，对市场消费产生了抑制的现象。
2）邻苯资源较为紧缺，近年来我国石油、石化芳烃装置的规模也在不断扩大，但比起苯酐产能的扩大速度还远远不够，国内仍然存在很大的邻苯缺口，原料的不足导致苯酐厂商的开工率降低，仍然有部分苯酐市场需要依靠进口来解决问题。
3）随着苯酐行业的发展和扩大，原料紧缺更加严重，生产成本不断升高，使得苯酐行业的市场竞争能力受到了较大程度的影响。
4）2007-2009 年的金融危机对全球各个领域的经济运行都造成了极大的冲击，导致市场的消费能力降低，造成了有很大一部分苯酐装置低负荷运行或者干脆停产。本次经济危机对全世界的经济影响不可谓不深，截止到目前全世界的经济仍没有完全走出低谷。
4未来我国邻苯二甲酸酐行业发展的主要因素及对策
4.1原料邻二甲苯的供应状况短时期难以改观
生产邻苯二甲酸酐的主要原料是邻二甲苯，近年来，我国邻苯二甲酸酐产能快速增长，2012 年已经达到 232.0 万吨，未来还有多套装置将建成投产，但原料邻二甲苯则发展缓慢。2012 年，我国邻二甲苯的生产能力已经达到 115 万吨，但因受限于芳烃联合装置，生产技术、建设投资，政策壁垒以及进入门槛高等因素的影响，短期内我国邻二甲苯大幅度扩能的可能性很小，我国邻二甲苯仍将维持在目前的生产状况，产品仍主要依赖进口，因此，原料的供应将在很大程度上影响我国邻苯二甲酸酐行业的健康发展。
4.2上游垄断影响产业链健康发展
国内邻二甲苯主要集中在中国石化和中石油两大集团公司手中，国外资源则被少数贸易商所垄断，致使与邻苯二甲酸酐相关的产业链严重扭曲，邻苯二甲酸酐与邻二甲苯价格严重倒挂，上游暴利，而邻苯二甲酸酐行业却出现全行业亏损局面，严重影响了邻苯二甲酸酐仍至整个产业链的健康发展。
4.3产能过剩加大，市场竞争激烈
目前我国邻苯二甲酸酐行业的产能已经达到约232 万吨，近两年还有近 50 万吨 /年的新增产能投产，而市场消费量仅有 170 万吨左右，行业开工率不足 60%，大部分生产厂家均无法满负荷生产，因而造成行业资本大幅度上升，同时产品质量也受到不同程度的影响，争材料、抢市场的现象越演越烈。
4.4下游 DOP 消费前景不容乐观
DOP 是 PVC 软制品中用量最大的增塑剂品种，但目前 PVC 软制品消费比例下降，同时 DOP会损伤人体生殖系统，而且存在潜在的致癌性，越来越影响到其消费和应用。欧盟 REACH 法规限制DOP 消费。对于 DOP 存在潜在的致癌危险，国际上已开始采取相应的措施，限制 DOP 的使用范围。2011 年，中国台湾省出现的塑化剂食品污染事件导致增塑剂毒性问题以及最近我国内地出现的“酒鬼酒事件”，从行业内关注的问题扩大到全社会关注的问题，站在 DOP 行业的角度来看，这次事件对 DOP 行业影响巨大，DOP 的应用范围将会受到限制，邻二甲苯酸酯类被明确列入禁止作为食品添加剂使用的“黑名单”。
4.5被其它低成本原料所取代
近年来，我国不饱和聚酯树脂（UPR）发展迅速，除了国内树脂企业如亚邦、天和、福田、华讯等都在积极扩增产能之外，外企企业包括帝斯曼、华日、亚什兰等也已经进行了扩能增长的布局，美国AOC、法国克雷威利、日本 UPAK、美国雷可德、意大利郎基尔和德国纪曼佐利等也纷纷登陆中国建厂。我国 URP 复合材料市场仍有很大的发展空间。但应该注意到，最近几年，国内企业为了缓解原料上涨的压力、纷纷利用双环戊二烯、粗对苯、回收 PET取代邻苯二甲酸酐，制造低成本树脂。有关生产企业应对 UPR 行业低成本原料所引起的市场争夺引起足够的重视。
总结
由此可见，未来我国邻苯二甲酸酐行业的发展将受到原料、下游消费等多种因素的影响，今后应该慎重新建或者扩建生产装置，而是应该加快催化剂及大型邻苯二甲酸酐氧化反应器的国产化步伐，提高自身竞争力；各生产厂家应不断改进工艺，提高单台反应器产能，降低生产能耗和生产成本；提高产品质量，积极扩大出口，以缓解国内供需矛盾。
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论文作者:钟范
论文发表刊物:《基层建设》2016年15期
论文发表时间:2016/11/18
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