谌宁[1]2004年在《稀土镧的引入对SO_4～（2-）改性交联粘土固体酸催化剂结构与性能的影响》文中研究说明以累托土为基质，采用不同的方法引入La，制备了四种含La的SO_4~(2-)改性锆交联粘土固体酸催化剂(SO_4~(2-)／LaZr-CLR；SO_4~(2-)／La-Zr-CLR；SO_4~(2-)／Zr-La-CLR；SO_4~(2-)／Zr(c)-La-CLR)。以乙酸和正丁醇的酯化反应为探针反应，考察了四种催化剂的催化反应活性。借助DTA、TG、N_2吸附-脱附、XRD、NH_3-TPD以及Py-IR等分析手段对催化剂进行表征，考察了不同方式引入La对其结构和性能的影响，实验结果表明： SO_4~(2-)进行改性的镧-锆双组分交联累托土固体酸(SO_4~(2-)／LaZr-CLR)催化剂的最佳制备条件为：交联剂中n(La)／n(Zr)=0.15，n(Zr)／m(Na-R)为3.5 mmol／g，焙烧温度600℃。所制备的催化剂在乙酸丁酯合成反应中使乙酸转化率达96.74％，且焙烧再生重复反应4次后，转化率仍达到92.06％。SO_4~(2-)-镧锆双组分交联累托土固体酸催化合成乙酸丁酯的最佳工艺条件为：带水剂是苯，w(催化剂)=6.4％，酸醇比为1：1.2，反应时间为3h，反应温度为120℃。 La的引入及其引入方法对SO_4~(2-)改性的交联粘土的结构和性能有明显影响：先用La与钠基累托土进行交换，然后与Zr交联剂进行交联(SO_4~(2-)／La-Zr-CLR)，或采用La-Zr双组分交联剂与钠基累托土进行交联，制得的交联粘土的热稳定性和层结构规整性显着提高，采用这两种方法引入La后，交联粘土的比表面积增大，孔径分布较均一，L酸酸量明显增加、酸强度明显增强；采用钠基累托土先与Zr交联剂交联，然后与La进行交换(SO_4~(2-)／Zr-La-CLR)，或用焙烧后的Zr-CLR与La进行交换(SO_4~(2-)／Zr(c)-La-CLR)，则会使制得的交联粘土的热稳定性、结构规整性、酸量和酸强度降低。 采用不同方式引入La制得的叁种交联粘土固体酸催化剂的催化性能不同，在乙酸和正丁醇的酯化反应中SO_4~(2-)／La-Zr-CLR显示出良好的催化活性，能使乙酸转化率达97.65％，且焙烧再生反复反应4次后，转化率仅下降3.83％；SO_4~(2-)／Zr(C)-La-CLR和SO_4~(2-)／SZr-La-CLR的催化活性较低。
蒋月秀[2]2004年在《ST/A1-PILC催化剂的制备、结构表征及催化性能研究》文中研究指明SO_4~(2-)／M_XO_Y超强酸作为一类新型的催化剂，具有酸强度高、催化活性高、易分离、无腐蚀及对环境友好等优势，因而广泛用于酯化、烷基异构化、聚合及酰化等有机反应。但由于SO_4~(2-)／M_XO_Y超强酸存在比表面小、酸量少、成本较高及使用寿命较短等不足之处，因而在一定程度上制约了其推广应用。本论文利用储量丰富、价格低廉的广西宁明膨润土为原料，经提纯钠化后，采用微波辐射法制备出具有高比表面及热稳定性好的铝交联膨润土(Al-PILC)，再将活性组分SO_4~(2-)／TiO_2(ST)超强酸负载于其上，制备了负载型超强酸ST／Al-PILC催化剂。采用粉末X射线衍射(XRD)、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)，X-射线光电子能谱(XPS)及N_2等温吸附-脱附等多种现代测试手段，对催化剂的晶体结构及表面性能进行了表征，并以苯甲酸与正戊醇酯化反应为探针反应考察了催化剂的活性及活性稳定性。为进一步提高负载催化剂的活性稳定性，还采用稀土元素镧和铈对ST／Al-PILC催化剂进行了改性，并探讨稀土元素对催化剂的结构及表面性能的影响。根据表征分析及实验结果得出以下结论： 在微波辐射时间为10min，OH~-／Al~(3+)(摩尔比)为2：1，投料比Al~(3+)／土为5mmol／g的条件下，可制备出性能较好的铝交联膨润土载体。所得交联产物的层面距(d 001)为19.8 (?)，比表面积为239 m~2／g，孔体积为0.34 ml/g。与传统水热法相比，微波辐射法制备的铝交联膨润土比表面积较大，孔径分布较为集中，热稳定性较高，经650“C焙烧后，层柱结构完好无损。而传统水热法制备的铝交联膨润土比表面积较小(仅为198 mZ/g)，孔径分布较为弥散，经650“c焙烧后层柱结构完全塌陷。 Hammett指示剂法测定结果表明，负载型超强酸ST/AI一PILC催化剂的酸强度可通过控制TIO:的负载量加以调节。TIO:负载量越小，ST/AI一PILC催化剂的酸强度越低，当TIO:负载量达到29.5%时，样品才具有超强酸性。与ST相比，ST/Al一PILC催化剂酸强度减小，但与载体Al一PILC相比，ST/A1一PILC的酸强度大幅度提高。毗陡吸附红外光谱分析结果表明，ST/Al一PILC催化剂表面同时具有Lewis酸及Br6nsted酸，且表面酸中心数量远远大于载体Al一PILC的酸中心数量。低温N:吸附一脱附实验结果显示，载体Al一PILC的引入，有效地增大了催化剂的比表面。XRD测试结果表明，ST负载于载体Al一PILc后，使TIO:锐钦矿晶相的形成及其向金红石晶相的转变被迟滞。FT一11毛光谱分析结果表明，sT/AI一PILc中5042一离子与Tio:形成了桥式双配位的酸中心结构。 通过考察催化剂对苯甲酸与正戊醇醋化反应的催化活性，表明载体Al一PILC催化活性很低，ST/AI一PILC催化剂使反应物苯甲酸的转化率显着提高，而ST催化剂的活性低于ST/AI一PILC催化剂。对催化剂活性稳定性及失活原因的考察结果表明，载体Al一PILC的引入，减缓了催化剂的失活速率，使ST/AI一PILC的活性稳定性比ST有所提高。ST/AI一PILC催化剂的失活，不是由于活性组分中硫的价态变化或催化剂中TIO:晶型的变化，而是有机物覆盖了催化剂的部分活I陛中心以及催化剂上活性物种硫元素的流失所致。对失活催化剂的再生实验结果表明，高温焙烧及补充活性组分法能使失活催化剂的活性得到有效的恢复。 稀土元素斓和钵对ST/AI一PILC催化剂的改性研究表明，斓和饰的引入对TIO:锐钦矿晶相形成温度无影响，但斓对TIO:的转晶有迟滞作用，而饰对TIO:的转晶有促进作用，稀土斓和饰的引入对ST/Al一PILC催化剂的酸强度及酸中心数量有不同的调变作用，斓的引入使得ST/AI一PILC的超强酸中心的强度有所增强，酸中心数量增加，而饰的引入则导致催化剂的酸强度及酸中心的数量下降。稀土元素斓及钵改性对ST/Al一PILC催化剂的活性没有显着的影响，但使催化剂的活性稳定性大为提高，稀土斓及钵提高ST/AI一PILC催化剂活性稳定性的原因是有效地减少了催化剂表面5042一的流失。 广西宁明膨润土矿为国内特大型矿床之一，该矿虽然储量丰富，但目前只开发了一些初级产品，资源的利用率不高，产品的附加值较低，因此探索膨润土新的应用功能，有利于进一步拓宽我区膨润土矿产资源的应用领域和促进地方经济的发展。
刘庆红[3]2004年在《富氧条件下HC选择还原NOx交联蒙脱土催化剂的制备与研究》文中进行了进一步梳理随着汽车发动机技术的发展以及对经济性和节能环保的考虑，节能环保型的稀燃发动机技术越来越受到重视。传统的叁效催化剂在稀燃条件下不能有效净化NOx，研究开发新型的富氧条件下能有效脱除NOx催化剂已成为稀燃发动机技术推广的关键。交联粘土是一种具有独特二维孔状的类似分子筛的新型催化材料，这类材料在石油裂解、石油精炼加工领域和环保领域潜在着重要的用途。 本研究以钠基蒙脱土为基质，将聚合羟基阳离子引入粘土层间，合成了锆交联蒙脱土、铝交联蒙脱土和铝铈交联蒙脱土，同时通过浸渍或离子交换法负载活性组份，制备了一系列交联蒙脱土催化剂。研究了催化剂的制备工艺，同时采用各种表征手段对催化剂的性能及结构进行了研究。研究结果表明： (1) SO_4~2引入交联蒙脱土中能提高交联蒙脱土的酸性。以其作为载体制备的催化剂，比没有改性的交联蒙脱土或置换成H型的交联蒙脱土为载体制备的催化剂催化转化NO的活性大大提高。 (2) 铈引入铝交联剂中合成的铝铈交联粘土较铝交联粘土或锆交联粘土热稳性能提高，合成的Cu／SO_4~(2-)／AlCe-PILM有较宽的工作窗口，600℃NO转化率仍有20.34％。 (3) 助剂镧可以提高Cu／SO_4~(2-)／AlCe-PILM催化剂的催化活性，还可以拓宽Cu／SO_4~(2-)／AlCe-PILM催化剂的工作窗口。
参考文献：
[1]. 稀土镧的引入对SO_4～（2-）改性交联粘土固体酸催化剂结构与性能的影响[D]. 谌宁. 汕头大学. 2004
[2]. ST/A1-PILC催化剂的制备、结构表征及催化性能研究[D]. 蒋月秀. 广西大学. 2004
[3]. 富氧条件下HC选择还原NOx交联蒙脱土催化剂的制备与研究[D]. 刘庆红. 汕头大学. 2004