摘要：我国大气污染仍以煤烟型污染为主，主要污染物为烟尘、SO2和NOX。以NaClO2为吸收剂，系统地总结了和NOX在NaClO2中的反应机理。发现NaClO2在pH值3～4之间产生的黄绿色ClO2气体具有很强的氧化能力，并且说明了NaClO2溶液脱硝原理主要源于ClO2把NO氧化成NO2，而NO2的进一步吸收通过N2O3和N2O4的水解完成。而SO2在NaClO2中的吸收过程主要受气膜控制，据此探讨吸收剂液相同时脱硫脱硝的工业可行性。
关键词：NaClO2；脱硫塔；同时脱硫脱硝
引言
开发液相燃煤烟气同时脱硫脱硝技术尤为重要，本研究基于NaClO2同时脱硫脱硝技术，系统地总结SO2和NOX在NaClO2中的反应机理，为进一步定量分析提供了理论基础。同时与实际的工业生产相联系，推导出反应的最佳条件。
1反应机理研究
1.1ClO2在NaClO2溶液中的主要化学反应由于ClO2有强氧化性，所以CIO2的生成对于同时脱硫脱硝反应具有十分重要的促进作用，所以有必要研究ClO2在酸性NaClO2溶液中所发生的反应，分析其对于提高同时脱硫脱硝效率的化学机理。根据溶液中各物质的氧化还原特性及电动势，结合考虑NaClO2的化学性质可以推断出ClO2在Na-ClO2酸性溶液中可能发生的歧化反应。化学反应反应式如下：
2ClO2+H2O+3NaClO2→3NaClO3+HClO2+HCl
2ClO2+H2O+5NaCIO2→5NaClO3+2HCl
2ClO2+H2O+4NaClO2→4NaClO3+HClO2+HCl
4ClO2+H2O+9NaClO2→9NaClO3+Cl2+2HCl
1.2 NO在NaClO2溶液中的脱除机理分析
NO在NaClO2溶液中的涉及许多平行和连续反应。在酸性介质中，NaClO2主要作为一个种介质把NO氧化成NO2。NO2的进一步吸收被认为需要通过水解N2O3或N2O4的水解反应。在不同的pH初始条件下，NO的脱除效率有着非常明显的变化，变化趋势如图1。总体趋势是随着pH值的不断升高，NO的脱除效率迅速下降。在pH值小于或者等于4．5的时候，NO的脱除效率能够达到60%以上。在前人的研究中，NO2的进一步吸收被认为需要通过水解N2O3或N2O4的水解反应。因此，溶液初始pH的选择应该要足够低，来确保NaClO2有足够的氧化能力；但是又不能过低，需要确保NO2通过N2O3和N2O4的水解来进行进一步吸收。因此，吸收液的pH值对于NO2的是一个至关重要的因素。
图1 不同 pH 对脱硝效率的影响
NaClO 2 溶液在 pH 值为 4 左右时，具有很强的氧化能力。在这个 pH 值范围内，NO 气体被完全氧化成为硝酸。同时，当溶液 pH 在 3 ～5.2左右的时候，NaClO 2 会分解产生 ClO 2 气体。由此可见黄绿色的 ClO 2 气体极易在低 pH 的 NaClO 2中产生。其产生对于 NO 的氧化是有显著作用的。ClO 2 这种强氧化剂的形成，能够进一步把 NO氧化成 NO 2，并且能够进一步和 NO 2 反应。因此，NO 在 NaClO 2 溶液中的反应是一系列复杂的反应，其中不仅有 NaClO 2 参与，也有 ClO 2 的参与。由于在工业应用中，需要处理同时含有 NO 和SO 2 的气体，因此必须考虑 SO 2 对于 NO 脱除效率的影响。不同 SO 2 初始浓度对于 NO 的脱除效率的影响见图2。
图2 不同 SO 2 初始浓度对脱硝效率的影响
从本试验结果得出，初始 SO 2 浓度为 1000 ～2000mg/m 3 段，NO 脱除效率曲线上升较为缓慢；初始 SO 2 浓度为 2000 ～3000mg/m 3段，NO 的脱除效率曲线上升较为迅速。这可能是由于当 SO 2 的初始浓度加大，SO 2 在溶液中所形成的亚硫酸根离子增多，对NO 2 形成 N 2 O 4 的促进能力加强。当 SO 2的初始浓度超过 3000mg/m 3 的时候，SO 2 对于 ClO 2和 NaClO 2 中的活性分子的竞争作用将大于协同作用，NO 脱除效率明显下降。
综合考虑以上因素，可见 pH 应选定在 5 左右。如果初始 pH 小于 4 的话，在反应开始阶段，必定会有一定量的 ClO 2 的逃出而造成二次污染。
1.3 SO 2 在 NaClO 2 溶液中的脱除机理分析由于 SO 2 及其SO 3 在水中的溶解度非常高，所以该反应是一个气膜控制的反应，其液膜阻力很小。为了更好的研究 SO2 在 NaClO 2 溶液中的传质机理，本试验在 NaClO 2 加入一定剂量的NaOH 溶液，使 SO 2 吸收反应进行得更加完全，从而得到更有利于计算的试验环境。Lanciac 等人的研究得出，在SO 2/NaOH 体系下的 kg × a 可以通过测定 SO 2 吸收速率（r SO2mol/（cm 3 ·s）根据公式（1）来计算：
r SO 2 = kg × a × △P SO 2（1）
式中：△P SO 2（1 ×105Pa）是吸收过程气液两相传质的主要推动力，它可以通过公式（2）进行计算：
△P SO 2 = P（SO2）av － H SO2× C SO 2（2）
由于 SO 2 在 NaCIO 2 中的溶解度很大，所以液相阻力较小，可以看成是气膜控制反应，根据公式（1）和（2）可知，SO 2 在溶液中的总吸收速率Ｒ A可以用式（3）表示：
Ｒ A = kg × a ×（P（SO 2）av － H SO 2× C SO 2）（2.44）（3）
从式（3）可以看出，SO 2 在 NaClO 2 中的吸收速率，跟 SO 2 的流量，入口SO 2 的分压，以及 SO 2在NaClO 2 中的浓度有关。
2试验分析
在自制鼓泡反应器中同时脱硫脱硝的影响情况。本试验模拟烟气流量为 395．64m 3 /h，反应温度为 25℃，进气管采样口处测得的 NO x 质量浓度为516mg/m 3，SO 2 质量浓度为 2670mg/m 3。不同 pH下脱除效率曲线如图 3 所示。
图 3 初始 pH 值对 SO 2和 NO x 脱除效率的影响随着 pH 的不断增高，SO 2 的脱除效率持续增加，并在 pH 值从 4 升到 5 时脱除效率有一个明显的提高。这主要是因为 NaClO 2 在 pH 值 3 ～ 4 时，会生成大量黄绿色的 ClO 2 气体，该气体具有很强的氧化性，能够迅速把 SO 2 氧化成 SO 3，SO 3 在水中的溶解度更高，因而加速了吸收。
同时可以看出，NO 的脱除效率随初始 pH 值的增大而降低，并在 pH 为 3 ～4 时达到最大值。这是因为 NO 在 NaClO 2 的吸收过程主要是依靠 ClO 2 的氧化作用。而 ClO 2 的产生主要是当溶液 pH 值在 3～4 的时候。
由上分析可知，当模拟烟气成分主要为 SO 2 并对脱硝效率要求不高时，应适当提高溶液的 pH 值。当 pH 值为 10 时，脱硫效率可达到 85% 以上，脱硝效率在 40%以上；若想获得较好的同时脱硫脱硝效果，吸收液的 pH 值应控制在 5 左右，此时脱硫效率可达到 80.5%，脱硝效率可达到 62.3%。
结语
污染物分级治理方式，存在占地面积大、设备投资和运行费用及能耗高、烟气系统稳定性差等问题，严重影响燃煤污染控制的经济性和适用性。因此本文对烟气多污染物同时脱除进行了研究。系统地总结了 SO 2 和 NO x 在 NaClO 2 中的反应机理。发现NaClO 2 在 pH 值 3 ～4 之间产生的黄绿色 ClO 2 气体具有很强的氧化能力，并且说明了NaClO 2 溶液脱硝原理主要源于 ClO 2 把 NO氧化成NO 2，而 NO 2 的进一步吸收通过 N 2 O 3 和 N 2 O 4的水解完成。而 SO 2在 NaClO 2 中的吸收过程主要受气膜控制。
我国大气污染是煤烟型污染，其主要污染物是燃煤同时产生的 SO 2 和 NO x。目前烟气脱硫技术研究比较成熟，而烟气脱硝技术开发较晚，随着环保要求的不断提高，燃煤电厂同时脱硫脱硝是大气污染治理的必然趋势。
参考文献：
[1]王 琼，胡将军，邹鹏． NaClO 2 湿法烟气脱硫脱硝技术的研究［J］． 江西电力，2004，28（6）：14 －16．
[2]吕宏强 . 燃煤烟气脱硫脱硝一体化技术研究进展 [J]. 科技与企业，2016（6）：204-204.
论文作者:赵富刚
论文发表刊物:《防护工程》2019年8期
论文发表时间:2019/7/31
标签：溶液论文; 效率论文; 烟气论文; 浓度论文; 机理论文; 气体论文; 黄绿色论文; 《防护工程》2019年8期论文;