摘要：近年来，甲烷化反应得到了比较广泛的关注和研究，主要体现在催化剂的种类、催化剂的制备方法、催化反应机理等方面。 在催化反应机理方面，大多数的研究认为有 CO 中间体生成， 在不同组分的催化剂上形成的反应中间物种主要有碳酸盐、甲酸盐或羰基化合物。从环境保护和能源化学两个方面上考虑，甲烷化反应过程将具有非常广阔的发展与应用前景。
关键词：甲烷化；催化剂；反应机理
1.用于甲烷化反应的催化剂
负载于氧化物上的 Ni、Rh、Ru 和 Pd 等过渡金属是最为常见的一类 CO、CO 2 加氢甲烷化催化剂，普遍采用的氧化物载体有Al 2 O 3 、SiO 2 、TiO 2 、MgO等。该类催化剂体系通常由过渡金属的盐类通过浸渍或共沉淀法负载于氧化物表面，再经焙烧、还原制得。此外用于甲烷化过程的还有一些由金属簇合物衍生的负载型催化剂、非晶态合金催化剂等。在所有的催化剂中，贵金属 Ru 催化剂低温活性最高，但是由于价格昂贵，不具有工业应用价值。Fe价格便宜，容易制备，50 年代前曾在工业上应用，但 Fe 催化剂活性低，需在高温高压下操作，并且选择性差、易积炭、易生成液态烃，因此逐渐被其它催化剂所替代。
1.1 Ni 基催化剂
目前用于 CO 和 CO 2 甲烷化的催化剂主要是镍基催化剂，其中有的 Katalco-11 系列催化剂、CCI 公司的 C13-4 催化剂、法国的 MT15 催化剂和日本 Nikki 公司的 N111/B、N112/B、N113/B、N118 催化剂等。我国自主知识产权的催化剂主要有南京化工研究院的 0804-2 催化剂和辽河化肥厂生产的 J103H 催化剂。 Ni 基催化剂一般由活性组分 Ni、载体、助剂等几部分组成。在该类催化剂的制备过程中，研究者尝试在不同的载体上加入一种或多种碱金属、碱土金属、稀土等助剂。
1. 2 制备方法对催化剂性能的影响
负载型 Ni 基催化剂制备过程中的焙烧温度对其甲烷化催化性能具有较大的影响。江琦等 在研究中发现，TiO 2 和 ZrO 2 负载的体系，在 623～823 K范围内焙烧温度的变化对催化活性影响不大，而对于 Al 2 O 3 及 SiO 2 负载的体系。焙烧温度则是影响催化活性的重要因素。他们以 Ni/Al 2 O 3 为例，考察了焙烧温度对催化活性的影响。结果表明，在 623～973 K 的范围内，CO 2 转化率、甲烷选择性及催化活性均随焙烧温度的上升而下降，973 K 焙烧的催化剂不具有甲烷化活性。
1.3 SiO 2 为载体的催化剂
Aziz 等通过溶胶-凝胶法制备了介孔二氧化硅纳米粒子（ MSN ），然后以 MSN 为载体，采用浸渍法制备了 Ni/MSN 催化剂，并与 Ni 负载于其它载体如 MCM-41 、 HY 、 SiO 2 及 y-Al 2 O 3 的催化剂进行了性能比较。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆结果表明， CO 2 甲烷化的反应活性从高到低的 顺 序 为 ： Ni/MSN > Ni/MCM-41 > Ni/HY > Ni/SiO 2 > Ni/y-Al 2 O 3 ， 这说明 MSN 作为甲烷化反应 Ni基催化剂的载体具有较大的潜力，在甲烷化反应达到 200h 时， Ni/MSN 催化剂仍保持很好的稳定性和催化活性，可显著抑制积炭的发生。催化剂上 CO 2甲烷化的反应活性从高到低的顺序为： 10Ni/MSN≈ 5Ni/MSN > 3Ni/MSN > 1Ni/MSN
2.Rh 基催化剂
Rh 基催化剂是 CO 2 甲烷化最有效的催化剂之一，目前采用的催化剂载体主要是 Al 2 O 3 。 同时，报道了添加 Ba 和 K 对 Rh/Al 2 O 3 催化剂性能的影响。研究了 Rh/y-Al 2 O 3 催化剂上 CO 2 甲烷化的过程， CO 2 加氢生成甲烷的选择性为 100% ，生成的甲烷数量不仅取决于温度、压力，还与原料气中加入 CO 或 O 2 气体促进剂有关，实验表明在低温低压下可以生成甲烷产物， 原料气中 CO 的加入抑制了 CO 2 甲烷化，原料气中加入少量的 O 2 能够促进 CO 2 的甲烷化， 而加入过多的 O 2 不利于 CO 2 的甲烷化。
3. 甲烷化反应机理的研究
3.1 CO 甲烷化反应机理
对 CO 甲烷化的反应机理目前尚未达成共识，根本分歧在于是 CO 直接解离还是氢助解离，以及速控步骤是 CO 解离还是表面碳加氢. 目前研究较多的是镍基催化剂，动力学研究结果表明，Ni 基催化剂上 CO 的分解即 C?O 键的断裂是甲烷化的速控步骤，当 CO 浓度很低时，CO和H共同竞争催化剂表面上的活性位点。而 Ru 基催化剂作用下的CO 甲 烷 化 的 速 控 步 骤 为 甲 基 的 加 氢. 但Underwood 认为，CO 甲烷化反应过程中并不存在一个明确的速率控制步骤，因为 CO 分解和 C 物种加氢对整个反应的速率都有很大影响。在 CO 甲烷化过程中，被活化的 CO 首先分解成具有活性的碳和氧，然后活性 C 再与活性 H 作用生成 CH 4 ，具体过程如下：CO(a)→C(a)+O(a), C(a)+H(a)→CH 4
3.2 CO 2 甲烷化反应机理
CO 2 甲烷化反应是否经过中间体 CO 尚未达成共识，但都一致认为 CO 2 先通过与催化剂及其他反应物作用，生成吸附于催化剂表面的含碳物种，再进一步转化为甲烷.。 CO 2 甲烷化反应生成了CO 中间物种. 在 Ni 基催化剂上，CO 2 首先分解生成CO，然后 CO 分解生成具有活性的碳，最后这种具有活性的碳再与 Ni 分解氢分子得到的活性 H 原子结合生成甲烷。在贵金属 Ru, Rh 基催化剂上，中间体 CO 是由逆向水煤气变换反应得到的，然后 CO 再与氢进一步作用生成甲烷。
4. 结 语
由于催化剂成本的原因，目前国内大多数的乙烯装置甲烷化过程都使用高温Ni 基甲烷化催化剂，仅有茂名石化乙烯装置采用的是低温 Ni 基甲烷化催化剂。使用高温催化剂催化的甲烷化反应存在反应条件要求高（高温、高压）、能耗大、安全性低（易燃易爆）等缺陷。由于使用低温催化剂催化的甲烷化反应温度条件要求较缓和、操作成本低、能耗小、反应安全性较高，因此最近几年低温甲烷化催化剂在氢气工业生产上的应用研究得到重视，具有极好的发展前景。
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论文作者:静超
论文发表刊物:《防护工程》2017年第15期
论文发表时间:2017/10/23
标签：催化剂论文; 甲烷论文; 活性论文; 机理论文; 负载论文; 载体论文; 分解论文; 《防护工程》2017年第15期论文;