解决能源问题的新途径--水光解制氢研究_半导体论文

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人类面临煤、石油等能源日趋枯竭的危机，寻找新的替代能源已经得到各国的普遍重视。太阳能是取之不尽、用之不竭的能源，科学家们也在为把太阳能转变成可储存的电能、化学能而努力。日本学者Fujishima和Honda 1972年发现了电极能使水分解产生氢气的现象，揭示了利用太阳能分解水制氢的可能性。光解水制氢是太阳能光化学转化与储存的最好途径。因为氢燃烧后只生成水，不仅环保，还便于储存和运输，是最有应用前景的可再生能源。

一、太阳能光解水的途径

从化学热力学上讲，标准状况下分解1 mol水为氢气和氧气需要237kJ的能量，由于受热力学平衡限制，采用热催化方法很难实现。光解水制氢电化学过程可实现太阳能先转化为电能，因为电解池中将一个分子水电解为氢和氧仅需要1.23eV，目前主要有以下3种途径来实现太阳能分解水制氢。

(1)光电化学池(PEC)，即阳极吸收太阳能并将光能转化为电能。光电化学池的半导体阳极受光激发可以产生电子空穴对，在电解质存在下半导体导带上产生的电子通过外电路流向对电极（阴极），水中的质子从阴极上接受电子产生氢气。

(2)光辅助络合催化，即人工模拟光合作用分解水的过程。植物的光合作用就是通过叶绿素吸收太阳光，在光能转化中借助电子转移过程将水分解，科学家设计并合成了一种具有叶绿素功能的金属络合物，从原理上去模拟光合作用的吸光、电荷转移、储能和氧化还原反应等基本物理化学过程。20世纪70年代初发现（三联吡啶钌）具有良好的吸光和电荷转移功能，70年代中以Glaetzel和Lehn为代表采用三联吡啶钌为光敏剂建立了新的的络合催化光解水体系，把太阳能分解水制氢的研究大大向前推进了一步。

(3)半导体催化，即将或CdS等光半导体微粒直接悬浮在水中进行光解水反应。这一方法首先由Bard及其合作者报道，20世纪80年代初Graetzel和Lehn等推动了它的发展。半导体光催化在原理上类似于光电化学池，微小的半导体颗粒可以看做是微电极。这些光解水的途径中以半导体光催化分解水制氢的方法最经济、清洁、实用，是一种较有希望的方法，成为目前研究的热点。成功实现光催化降解水的关键是寻找合适的催化剂。

二、半导体光解水的原理

当光的能量大于半导体禁带宽度能量时，半导体价带上的电子吸收能量跃迁到导带上，从而在半导体内产生了电子和空穴，电子和空穴从半导体内部迁移至表面，价带上的电子和水中氢离子的结合能将水还原产生氢气，导带上的空穴极易与氧负离子结合使水分解产生氧气。电子和空穴还能与表面存在的氧气或水反应产生各种强氧化性的自由基。

光催化反应效率的高低是用光催化反应的量子效率来衡量的。对于简化的理想体系，光催化分解水反应的效率可用每吸收2个光子产生氢分子数的量子效率来衡量。从机理中可以看出，电子和空穴的再结合对半导体光催化分解水十分不利，所以为了在光催化剂表面上能有效地转移电荷引发光解水反应，必须抑制或消除光激发电子和空穴的再结合。

三、提高光催化反应效率的途径

1.电子—空穴再结合的抑制

(1)金属修饰半导体当金属和N型半导体接触时引起电子从N型半导体向金属流动，金属表面带负电荷，在半导体表面上有多余的正电荷，在金属—半导体界面上形成的能垒能有效地阻止半导体上的电子—空穴再结合，有利于光催化反应的进行。目前研究得最多的金属修饰半导体体系为Pt—体系，Pt以原子簇的形态沉积在半导体表面，Pt本身是好的热催化剂，沉积后有利于反应生成氢气。其他贵金属修饰也有类似的电荷分离作用，但铂的效应最强。金属氧化物负载也能促进光解水，例如在上负载铑氧化物、NiO等。

(2)复合半导体把半导体复合是提高光催化反应效率的有效手段。通过半导体的复合，可以提高系统的电荷分离效果，同时扩展其光谱响应范围。以体系为例，CdS在激发过程中产生的空穴留在价带中，电子从CdS导带转移到导带中，明显增大了电荷分离和光催化反应效率。选择合适的N型和P型半导体金属硫化物组成复合半导体，可以很好地分离空穴—电荷，量子效率可达到约0.5。Khaselev等研制一种P-GaAs/N-GaAs/P-整体光伏光电化学电池，利用可见光分解水为氢和氧的效率可达到12.4%。如果这种用于复合氧化物悬浮体系光分解水的设计能实现，其研究可能会取得大的进展。过渡金属离子掺杂作为复合半导体的特殊形式，既能阻止电子—空穴再结合，又能促进电子—空穴再结合，如在，有电子给体存在时可见光能催化放氢。

(3)减小半导体粒子大小当半导体粒子尺寸在1nm～100nm范围内时，存在明显的量子尺寸效应。随着粒子尺寸的减小，半导体粒子的有效禁带宽度增大，导带电位变负，价带变正，纳米半导体的氧化还原能力增强，但是随着粒径减小，结晶度会下降，会产生新的电子—空穴结合中心。

2.抑制逆反应

光催化分解水可以分为水的还原和水的氧化两个反应。通过给体系加入电子给体不可逆的消耗反应产生的空穴（或羟基自由基），以提高放氢反应的效率；或通过加入电子受体不可逆结合产生的电子促进放氧反应。在的加入则特别显著提高分解水产氧的效率。

四、新型光催化剂的开发研究

现今广泛使用的半导体光催化剂主要是过渡金属氧化物和硫化物，其中对光催化剂研究最多。CdS也是研究较多的催化剂，它能利用太阳能且有很好的放氢活性，但由于易发生光腐蚀而受到限制。因此寻找新型光催化剂成为科学家努力的方向，这里就一些新近研究的催化剂和反应体系做一介绍。

1.层状结构钛酸盐、铌酸盐光催化剂

这种类型的催化剂具有二维层状结构，结构单元构成的层带负电荷，阳离子填充在两层之间。这种结构的催化剂层状空间能自发地发生水合作用，在水中发生光催化反应时溶液和水分子容易进入层状空间，利用层状空间作为合适的反应点以控制逆反应，提高反应效率。无负载在紫外光照射下就能使纯水发生光解，但此反应产生的氧少于化学计量，当负载NiO后，分解水的活性显著提高。层状铌酸盐本身具有比钛酸盐更高的光解水活性。

2.钙钛矿型光催化剂

分子组成通式为(A=K、Rb、Cs;M=Ca、Sr、Na、Nb;n=2～4)的钙钛矿型铌酸盐光催化剂，由带负电荷的钙钛复合氧化物层和带正电荷的层间金属离子组成。这种结构的化合物本身具有产氢的活性中小，不需要负载Pt等贵金属就能够将水分解为，而且活性较高。

3.隧道结构光催化剂

4.可见光催化剂

利用太阳能是光催化分解水的最终目标。目前所用的可见光催化体系均需要牺牲剂。Hara等发现用光波长大于460nm的可见光照射，可实现催化钝水分解为氢和氧，且光照1900h后活性仍无明显变化，氢氧量符合化学计量比。导带和价带电位均适合于水的还原和氧化，用波长小于600nm的光就能激发。进一步研究发现，除了光催化反应对产氢和氧起主要作用外，在搅拌下暗反应也能进行，类似地，NiO、在搅拌下的暗反应也有相同的效应。具有层状结构的铜铁矿型也具有这种线形结构，说明含Cu（Ⅰ）类物质有希望成为潜在的太阳能新材料。