摘要：近年来，全国大范围雾霾事件多发、大气污染日益恶劣。为控制陶瓷行业的NOX污染、限制NOX的排放，我国也制订了越来越严格的排放标准。根据最近陶瓷重镇佛山的《佛山市2017年陶瓷行业大气污染深化整治方案》（征求意见稿）更加凸显了NOX减量减排任务的紧迫性和艰巨。本文从陶瓷生产的角度出发，对陶瓷行业氮氧化物治理的现状和普遍问题进行研究，同时提出臭氧氧化工艺在陶瓷生产中应用的可行性讨论，对实际脱硝实践有一定的指导作用。
关键词：陶瓷行业；脱硝；臭氧
前言
我国是陶瓷生产及出口的主要国家之一，自1993年起我国陶瓷产量、人均消费量及出口均位列世界第一。陶瓷行业在发展的同时，也在面临着严峻的挑战。我国陶瓷行业属于资源型、高污染、高耗能行业，粗放式生产经营方式及生产技术及工艺创新程度低下，严重制约着陶瓷行业的发展。在我国日益严峻的环保形势下，陶瓷行业需要转型才能生存，需要创新才能求发展。在新形势下的转型和创新的重点就必须和环境保护紧密结合，从自身出发降低能耗、降低污染、生产环境友好型产品才是陶瓷企业生存和发展的重要法宝。佛山作为我国陶瓷重镇，其陶瓷企业在环保风暴中首当其冲，走在陶瓷行业环境保护工作的最前沿，同时走在环保转型、创新发展道路的重要阶段。
氮氧化物（NOX）主要包括N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4、N2O5等多种成分，是造成大气污染的主要污染源，不仅破坏平流层中臭氧，还是酸雨、酸雾和光化学烟雾的成因，对生态环境和人体健康造成极大威胁。近年来，随着中国经济发展加速，产生的氮氧化物的废气量逐年增加，由此引发的环境和生态问题日益突出。
为控制陶瓷行业的NOX污染、限制NOX的排放，我国也制订了越来越严格的排放标准。1996年颁布实施的《工业炉窑大气污染物排放标准》（GB9078-1996）中只规定了陶瓷窑炉的烟尘排放标准，对氮氧化物的排放限值并未确定。2010年9月10日批准，2010年10月1日起实施的《陶瓷工业污染物排放标准》（GB25464-2010）中已分别对喷雾干燥塔和窑炉的燃料不同，对氮氧化物排放浓度限值作出明确的规定。为进一步完善国家污染物排放标准，环保部于2014年对《陶瓷工业污染物排放标准》（GB25464-2010）的部分条款进行了修改，此次修改对基准含氧量、颗粒物、二氧化硫和氮氧化物等重要排放指标进行调整，其中基准含氧量从原来的8.6%（基准过量空气系数为1.7），调整放宽至18%，氮氧化物限值从原来的240mg/m³调整为180mg/m³，调整后标准依然严格。同时在陶瓷生产重镇佛山，2017年的一个名为《佛山市2017年陶瓷行业大气污染深化整治方案》（征求意见稿）中要求在《陶瓷工业污染物排放标准》（GB25464-2010）修改单的基础上，将氮氧化物排放限值收严为100mg/m³，并且施行大气污染物限值和总量双达标控制。
在这样高压的环保态势下，需要积极开展对NOX排放控制技术的研究，同时寻找切实可行的方法加以推广应用。本文根据现有陶瓷行业NOX的废气治理现状研究，并且对臭氧工艺在陶瓷行业氮氧化物治理工作应用的可行性讨论。
1 NOX产生机理
燃烧过程中产生的氮氧化物可分为三种类型：燃烧型NOX、热力型NOX、快速型NOX。燃烧型NOX是由燃料中的含氮物质燃烧氧化而成的。热力型NOX是燃烧过程中，参与燃烧的空气中的氮在高温条件下被氧化成的NOX。快速型的NOX则是燃烧时空气中的氮和燃料中的碳氢化合物反应生成，该反应与温度关系不大，反应时间快速，与炉膛压力0.5次方成正比，一般不到总NOx产生量的5%，可不作为NOX控制的主要考虑对象。燃烧过程中，主要反应可概括为：
N2+ O2→NO （3-1）
NO+ 0.5O2→NO2 （3-2）
根据热力学和动力学分析表明，主要生成NO，其中NO占总氮氧化物产生量的90%[1]。
2陶瓷行业NOX治理现状
根据陶瓷行业生产工艺流程分析可知，主要在两个工段产生大量的氮氧化物，分别是喷雾干燥段和窑炉段，两个部分的燃料根据陶瓷行业主流能源结构可分为水煤浆和水煤气，少部分使用天然气达到清洁减排。现阶段陶瓷企业脱硝的主要工艺为SNCR，将氨水和尿素等氨基还原剂喷入800-1100℃的温度窗内，还原剂热解成NH3与NOX反应，最终生成水和N2以降低NOX的排放。该技术主要化学反应为：
4NO+ 4NH3+O2→4N2+6H2O （3-3）
2NO2+ 4NH3+O2→3N2+6H2O （3-4）
2.1陶瓷行业脱硝遇到的问题
（1）工况造成氮氧化物浓度波动
在喷雾干燥过程中，根据产品要求生产波动频率较大，通常生产周期在6h~2d不等，在换产过程中两个重要的步骤，导致氮氧化物的浓度不可控，较为紊乱。在停炉阶段炉内温度在缓慢降低和重新开炉阶段温度急速上升阶段，温度不可控，还原剂反应温度很难达到，这阶段的脱硝效果很差。
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（2）反应过程控制非自动化
在SNCR实际应用过程中，实现药剂投加量的自动化控制可大大提高药剂的利用率，降低脱硝成本。在陶瓷生产过程中，氮氧化物的产生和排放随工况波动。在未实现药剂投加自动化控制之前，实际生产的做法是根据某一批次的尿素进行试验，和在线监控数据进行比较，确定尿素溶液浓度。但是后续生产的变动则需要调整，这个调整过程并不精确。过量投加还原剂会导致多种不良后果，氮氧化物浓度小幅上升、脱硝成本增加、氨逃逸、铁质烟道腐蚀和影响产品质量等。同时，还原剂的质量因素影响较大，特别是以尿素作还原剂的情况下影响明显。
（3）窑炉氮氧化物治理
窑炉在陶瓷行业氮氧化物排放中占主要部分，其烧成温度区间1100~1200℃，热力型NOX占大部分。虽然现在大部分陶企窑炉均实现了烟气余热回收，但是排放烟气温度温度在600~800℃，理论上可进行SNCR工艺进行脱硝，但是在实际试验中出现较多问题。氨基还原剂在高温条件下气化成NH3，在较好的自动控制的条件下，仍有部分NH3逸散，NH3要和氧气发生反应，会导致炉内燃烧条件发生变化；残余的NH3可能会对部分釉面产品中成分发生反应，因此试验段产品均出现不同程度的质量问题。而且氨基还原剂在窑炉内部反应，同样会造成窑炉结构的影响，离喷射口较近的炉体出现一定的腐蚀现象。氨基还原剂受热较易逸散，窑炉工段空气温度较高，NH3逸散会成为车间安全隐患。目前窑炉脱硝仍没有较好的方法和设备应用于生产实践。
（4）烟气流量对脱硝效率的影响
烟气流量增大不利于烟气脱硝反应，随着烟气流量的增加，脱硝效率会不断降低。烟气流量的增大，烟气流速会增加，在反应区域的停留时间变小，NOX与还原剂接触时间缩短，反应不充分，脱硝效率下降。
（5）脱除效率改进
陶瓷重镇2017年对于氮氧化物排放有新的要求，在《佛山市2017年陶瓷行业大气污染深化整治方案》（征求意见稿）中要求在《陶瓷工业污染物排放标准》（GB25464-2010）修改单的基础上，将氮氧化物排放限值收严为100mg/m³，并且施行大气污染物限值和总量双达标控制。如此严格的要求下，现有工艺和粗放的管理现状难以满足达标要求，脱硝效率的提升主要的方向还是在于窑炉脱硝技术的研究和利用、SNCR工艺的优化和管理、新氨基高效还原剂的开发等。
3臭氧在陶瓷行业脱硝应用可行性研究
3.1臭氧的制备
臭氧在自然界中广泛存在，闪电过程中就会产生。臭氧的制备可通过介质阻挡放电法，气源可以是空气也可以是纯氧，也可以通过电解水法获得等。臭氧发生器按照臭氧产生的方式可以划分为三种：高压放电式、紫外线照射式、电解式。臭氧因其氧化还原电位（2.07）较高，仅次于氟气（3.06），在水处理和医药行业已有许多成功应用案例。臭氧用于烟气脱硝起步晚，但是其良好的脱硝表现成为研究的热点。
3.2臭氧脱硝机理
臭氧脱硝机理分为两种途径。一种是臭氧增加烟气中的低氧化态NOX—NO2的含量，此时O3/NO的摩尔比例在0-1.0之间；另一种是臭氧将氮氧化物氧化为高氧化态氧化物N2O5，N2O5具有较高的水溶性，易被湿法吸收，此时O3/NO的摩尔比例在1.5-2.0之间[3]。氮氧化物与O3的反应式为：
NO+ O3→NO2+O2 （3-1）
NO2+ O3→NO3+O2 （3-2）
NO2+NO3→N2O5 （3-3）
臭氧作为前置氧化剂对NO进行氧化，可分为高氧化态和低氧化态两种工艺。当NO被氧化至高氧化态时，该工艺脱硝效率可达90%以上，可同时脱除SO2。低氧化态工艺可以结合亚硫酸盐对NO2吸收，减少臭氧消耗，可实现与现有的脱硫设备结合，实现同时脱硫脱硝。
3.3臭氧在陶瓷行业脱硝应用可行性讨论
（1）臭氧浓度是影响脱硝效率直接因素，若O3/NO的值在1.5-2.0之间时，越接近2.0越容易将NOX氧化到最高价态，脱硝效率显著升高，但是臭氧浓度的升高，成本随之增加。
（2）臭氧在使用过程中，由于其强氧化性同样也可以将SO2氧化到最高价态，使用亚硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸钙等溶液吸收，达到脱硝的同时脱硫的效果。
（3）根据陶瓷企业的实际情况，需要对排风管及沉降室等整体改造，减少臭氧对其的腐蚀性，同时臭氧发生器设备成本较高，该工艺新建成本较高。
（4）工艺终产物的回收问题，产物的品质和可回收性有待考察。
参考文献：
[1]Noelde Nevers． Air Pollution Control Engineering（secondedition）[M]．北京：清华大学出版社，2001．
[2]黄艺.尿素湿法联合脱硫脱硝技术研究[D].浙江大学，2006.
[3]赵南.臭氧氧化结合湿法同时脱硫脱硝工艺及吸收添加剂研究[D].浙江大学，2015.
论文作者:李春清
论文发表刊物:《基层建设》2017年第9期
论文发表时间:2017/7/20
标签：陶瓷论文; 臭氧论文; 氧化物论文; 还原剂论文; 行业论文; 烟气论文; 工艺论文; 《基层建设》2017年第9期论文;