摘要：通过静态吸附实验，考察了不同吸附条件对苯酚吸附效果的影响，研究了凹凸棒石/γ-Fe2O3/C复合材料对苯酚的吸附热力学特征，测定了298k~328k温度范围内的吸附等温线。结果表明：当固液比为1：100时，去除率达到最高值81.6%。在298k~328k温度范围内，吸附热力学参数焓变值ΔH（-20.35kJ/mol）、熵变值ΔS（－71.88 J/K•mol）、自由能变值ΔG均为负值，说明复合材料对苯酚的吸附是一个自发、放热、熵增的过程。
关键词：凹凸棒石；复合材料；吸附；热力学
Adsorption of phone on Palygorskite/γ－Fe2O3/C nanocomposite materials
-batch studies and thermodynamics
Song hao
Anhui Jincheng Safety and Environment Technology Development Co.，Ltd，Hefei，230022
Abstract：Adsorption thermodynamics of phone on palygorskite/γFe2O3/C nanocomposite materials were studied through batch adsorption experiments and the adsorption isotherms in the range of 298k-328k were determined. When the initial concentration was 5mg/L，the removal efficiency was the highest 81.6% when the solid-liquid ratio get 1：100. Over the temperature range of 298k-328k，the thermodynamics parameters including Gibb’s free energy changes（ΔG），enthalpy（ΔH），and entropy changes（ΔS）were：-20.35（kJ/mol），71.88（J/K•mol）respondingly. These indicates that adsorption thermodynamics of phone on palygorskite/γFe2O3/C nanocomposite materials were a spontaneous and exothermic process.
Key words：palygorskite；nanometer composite material；adsorption；thermodynamics
1. 引言
粘土矿物吸附剂是国内外都十分关注的廉价吸附材料[1-4]，凹凸棒石粘土作为天然纳米材料，储量丰富，价格低廉，在环境保护领域的应用研究具有巨大的发展潜力[5]。1Tie et al.[9]、Leboda et al.[10]、Pollard et al.[11]研究发现凹凸棒石粘土制备的活性白土油脂脱色废渣经过适当的热处理，可以形成凹凸棒石-炭纳米复合材料，对有机质具有很高的吸附选择性。陈天虎等（参考文献）研究发现：凹凸棒石晶体具有较高的化学活性，不仅其中的八面体阳离子很容易溶解释放，而且可以直接诱导各种金属离子在凹凸棒石表面的水解沉淀，凹凸棒石表面也可以作为结晶成核中心和稳定纳米颗粒，从而形成很均匀的金属化合物-凹凸棒石复合材料，这为利用凹凸棒石的纳米矿物学特性制备纳米复合材料奠定了基础。为深入研究凹凸棒石/γ-Fe2O3/C复合材料对苯酚的吸附作用，本文通过探索溶液中温度、初始浓度等物理化学因素及吸附热力学，以期获得较佳吸附条件等数据，为凹凸棒石/γ-Fe2O3/C复合材料对苯酚的吸附机理提供合理依据。
2.实验材料与方法
2.1实验材料和仪器
凹凸棒石粘土来自明光市官山凹凸棒石粘土矿，其矿物组成主要为凹凸棒石（含量90%以上），含少量石英、长石、伊利石碎屑。原矿被粉碎过200目筛（75μm）。废活性白土取自蚌埠市丰原油脂化工厂，主要成分为蒙脱石制备的活性白土，还有磷脂、游离脂肪酸（20%~40%）、色素、黄曲霉素等。实验所用试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。
2.2 凹凸棒石/γ-Fe2O3/C复合材料的制备
选择过200目筛的凹凸棒石粘土粉末（10g）和废活性白土（30g），与360mL蒸馏水混合形成质量浓度为10%的悬浮溶液，并用NaOH调节其pH值为11。悬浮液经超声分散（同时为提高分散效果，辅助机械搅拌2小时）后加热至50℃，快速搅拌下加入100mL FeCl3•6H2O溶液（0.43mol/L），30min后置于水浴恒温箱中，调节温度至100℃下陈化4h。陈化溶液自然冷却后经3次重复离心、洗涤，在80℃烘干；干燥样品再经过研磨，过200目筛。把上述制备的粉末放入管式炉，在氢气气氛下进行程序升温煅烧，氢气流量为100mL/min。煅烧步骤如下：150℃、200℃、300℃、400℃、500℃各煅烧30min，最后于600℃保温1小时。自然降温后的样品于250℃空气气氛中再煅烧30min，即得到凹凸棒石/γ-Fe2O3/C复合材料。
2.3 凹凸棒石/γ-Fe2O3/C复合材料官能团测试方法
用美国尼高力仪器公司产的MAGNA-IR750红外光谱仪（Fourier Transform Infrared Spectrometer，FTIR，Spectrum 100）对样品红外吸收特性进行分析。
2.4 批式吸附实验
溶液初始浓度影响实验：分别将0.25g材料放入到含25mL浓度各为5mg/L、10mg/L、20mg/L、40mg/L、80mg/L、100mg/L苯酚溶液250ml的带塞锥形瓶中（固液比1：100），调节pH值至6，25℃下以200r/min转速恒温振荡吸附8h后测定苯酚残余含量。
固液比影响实验：0.25g材料放入到分别含有25mL、50mL、75mL、100mL、125mL浓度为5mg/L苯酚溶液250ml的带塞锥形瓶中（固液比1：100、1：200、1：300、1：400、1：500），调节pH值至6，25℃下以200r/min转速恒温振荡吸附8h后测定苯酚残余含量。
2.5 吸附热力学实验
精确称量材料0.25g，置于250ml带塞锥形瓶中，分别加入50ml不同初始质量浓度的染料溶液，依次在298，308，318，328K温度下，将具塞锥形瓶置于恒温振荡器中，以200r/min振荡至吸附达到平衡。
本文中溶液中苯酚含量用4-氨基安替比林分光光度法测定。苯酚在复合材料上的平衡吸附量根据下式计算：
式中： 是苯酚溶液的体积（L）， 是复合材料的质量（g）， 是苯酚溶液的初始质量浓度（mg/L）， 是吸附平衡后质量浓度（mg/L）。
3.结果与讨论
3.1 溶液初始浓度影响
图1反应了苯酚溶液初始浓度对苯酚去除率的影响。可以看出，随着初始浓度的增加，苯酚的去除率逐渐减小。由5mg/L时81%的去除率下降到100mg/L 23.6%的去除率。这是由于：溶液中苯酚初始浓度增加，溶液中苯酚分子的数量增加，吸附的外部推动力随之增大。但复合材料的吸附容量有限，因此随着溶液初始浓度的升高对苯酚去除率逐渐减小。
图1 初始浓度对去除率的影响
Fig.1Effects of initial concentration solution on phenol removal effenciency
3.2 不同固液比影响
图2显示了不同的复合材料的投加量对苯酚吸附效果的影响。由图可见随着固液比的增加，去除率从18.7%增加到81.2%。复合材料投加量的增加带来的是表面积的增加以及可利用的吸附位点的增多，因此苯酚去除率随之增加。
图2 固液比对去除率的影响
Fig.4Effects of solid-liquid ratio on phenol removal effenciency
3.3 吸附热力学
一般来说，吸附热力学主要研究吸附过程所能达到的程度问题。吸附热力学主要通过对吸附剂上吸附质在各种温度条件下吸附量的研究，得出各种热力学数据。设在定温下进行吸附的自由能变为 ，焓变为 ，熵变为 ，则有下式：
以lnk～1/T作图得一直线，由直线的斜率和截距分别得到 和 ，从而得出各热力学函数值。
式中：k为吸附平衡常数；R为气体常数（8.314J/mol•K）；T为绝对温度（K）；ΔG为吸附自由能变（kJ/mol）；ΔH为吸附焓变（kJ/mol）；ΔS为吸附熵变（J/K•mol）。
图3 温度对平衡系数的影响
Table 3 the thermodynamics functions of adsorption of phenol on Palygorskite/γ-Fe2O3/C
Fig.1 Effect of temperature on the adsorption coefficients
表1 凹凸棒石/γ-Fe2O3/C复合材料吸附苯酚的热力学函数
由3.3可知复合材料对苯酚的吸附更符合Langmuir方程，因此用Langmuir方程中的系数计算出相应的吸附热力学函数。若不考虑温度对ΔH和ΔS的影响，以 lnk对1/T 作图（见图3），得其线性方程式为：
（r=0.9897） （12）
吸附是吸附质和吸附剂之间各种作用力共同作用的结果。吸附热ΔH的大小直接反映了吸附剂和吸附质分子之间的作用力性质。一般的吸附过程是一个放热过程，如果没有其他因素干扰，温度对吸附的影响呈负效应，即吸附量随温度的升高而减少，这在气体吸附中已被大量的实验数据所证明。实验数据表明，ΔH=-20.35（kJ/mol）<0即苯酚在复合材料上的吸附是一个放热过程，既是温度的升高不利于吸附反应的进行。
吸附自由能ΔG是吸附策动力和优惠吸附的体现。一般来说，物理吸附的自由能变小于化学吸附，前者在-20～0kJ/mol范围内，而后者在-400～-80 kJ/mol范围内[16，17]。从表3可以看出，在实验的温度下，苯酚在复合材料上的吸附自由能变在-41.77~-44.67 kJ/mol范围内，表明苯酚在复合材料上的吸附不仅仅是单纯的物理吸附或者化学吸附作用，而是物理吸附和化学吸附作用共存的。
通过研究其熵变可以进一步了解吸附过程的本质。在固液吸附体系中，同时存在溶质的吸附和溶剂的解吸。溶质分子吸附在吸附剂上，自由度减小，是一熵减小过程，而溶剂分子的解吸是一熵增大的过程[18]。吸附过程的熵变是两者的总和，它取决于溶质和溶剂与固体表面作用的强弱及它们的分子体积的大小[16，19]，因此固液吸附过程的熵变不一定为负值。苯酚的分子体积约为水分子的8倍，每个苯酚分子的吸附都会有更多数量的水分子解吸。在复合材料对苯酚的吸附中，由于溶剂分子进入液相是自由度增加的过程，其增加的速度大于苯酚在复合材料上的吸附引起的自由度减小速度时，因水分子解吸自由度增加而引起整个体系熵的增大远大于苯酚吸附在复合材料上引起的熵减小，所以，总的效应使得复合材料吸附苯酚的过程总熵变为正值。因此复合材料吸附苯酚是一个熵增过程，表明固液界面上分子的运动比吸附前更加混乱，主要是因为凹凸棒石表面水分子的解析使得固体表面向溶液中更加杂乱的运动。
4.结论
（1）苯酚溶液的初始质量浓度和固液比对复合材料的吸附能力有明显的影响，其中体系的pH值对吸附的影响最大。
（2）根据热力学函数关系，对吸附过程的ΔH、ΔG和ΔS的计算结果表明复合材料对苯酚的吸附是一个自发、放热、熵增的过程。
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第一作者：
宋浩，男，（1982.08.02-），安徽省亳州人，硕士研究生。
论文作者:宋浩
论文发表刊物:《基层建设》2018年第20期
论文发表时间:2018/9/10
标签：苯酚论文; 复合材料论文; 溶液论文; 热力学论文; 浓度论文; 凹凸棒论文; 过程论文; 《基层建设》2018年第20期论文;