周宁[1]2001年在《环境友好的丙烯和苯乙烯催化环氧化方法的研究》文中进行了进一步梳理环氧丙烷是重要的基础化工原料，环氧苯乙烷则是重要的医药、香料中间体。目前环氧丙烷的生产采用氯醇法或Halcon法，分别存在环境污染和联产品问题：环氧苯乙烷的生产主要采用溴醇法，环境污染严重。O_2是最洁净、廉价的氧源，但工业上除乙烯外，其它环氧化合物还不能通过O_2直接高选择性环氧化相应的烯烃制得。本课题组开发的O_2/2-乙基蒽氢醌（EAHQ）/[π-C_5H_5NC_(16)H_(33)]_3[PO_4(WO_3)_4](A)催化体系，对多种烯烃有很好的环氧化催化活性和选择性（苯乙烯环氧化选择性较低），且催化剂A在环氧化反应后析出，容易分离，可循环使用。本论文将此体系用于苯乙烯和丙烯的环氧化，得到很好的结果。 论文中合成了两种钨酸季铵盐和四种磷钨酸季铵盐，以环己烯为底物，O_2/EAHQ体系产生的H_2O_2为氧源评价催化剂活性，A的催化活性最好。论文研究了溶剂对苯乙烯环氧化反应的影响。邻苯二甲酸二甲酯或二苯醚等与磷酸叁丁酯（TBP）的混合溶剂中环氧化的选择性较高，但由于溶剂对催化剂的配位作用抑制了催化剂的活性，苯乙烯转化率很低；当部分的邻苯二甲酸二甲酯或二苯醚被甲苯取代后，苯乙烯的转化率提高，生成环氧苯乙烷的选择性不变。优化条件下，甲苯/邻苯二甲酸二甲酯/TBP（2/2/1，体积比）中，EAHQ先用O_2氧化完全后，再加入催化剂A和苯乙烯进行环氧化反应苯乙烯相对于EAHQ的转化率为68%，生成环氧苯乙烷的选择性为92%，催化剂A的TON达到500；甲苯/二苯醚/TBP（1/3/1，体积比）中，原位生成H_2O_2条件下苯乙烯相对于EAHQ的转化率为46%，生成环氧苯乙烷的选择性为94%，产物可通过减压蒸馏分离。 论文首次将O_2/EAHQ/A催化体系应用于丙烯环氧化，并提出了反应控制相转移催化的新概念。在优化条件下，二甲苯/TBP（4/3，体积比）为溶剂，丙烯n生成环氧丙烷的选择性为94％，环氧丙烷相对于EAHQ的产率为85％。催化剂性能稳定，重量回收率为90％，循环使用叁次不影响反应结果。此方法利用清洁的 OZ／HZ通过可逆 EAQ／EAHQ还原一氧化体系生成 HZOZ，并直接用于丙烯高选择性环氧化得到环氧丙烷。催化剂A可循环使用，同时具有匀相催化剂反应性能好和多相催化剂易回收的特点。这是环境友好、无联产品、经济合理的制环氧丙烷的新方法。将此反应控制相转移催化体系创新性地应用于丙烯环氧化取得了很好的结果，关于此部分内容的论文已被SCIENCE接受。 论文对可逆 EAQ用AHQ还原一氧化体系的溶剂进行了改进。二甲苯／TBP N门，体积比）溶剂中，EAHQ的饱和浓度为 0石2 mol几，用于丙烯环氧化时丙烯相对于 EAHQ的转化率为 96％，生成环氧丙烷的选择性为 88％。当使用苯甲醚／甲苯／磷酸H乙脂门八八，体积比）溶剂时，EAQ／EAHQ循环中 EAHQ的浓度可达 1刀 moliL。在此溶剂条件下进行丙烯催化环氧化反应，丙烯相对于EAHQ的转化率为sl％，生成环氧丙烷的选择性为96％。以苯甲醚／甲苯／磷酸叁乙脂门8门，体积比）溶剂时 EAQ用AHQ体系循环使用两次对丙烯的转化率和生成环氧丙烷的选择性无影响。 论文通过活性氧测定和 IR光谱研究了催化剂A的反应控制相转移催化作用的机理为：不含活性氧的催化剂A在HZOZ的作用下形成含有活性氧的环氧化活性物不【－CSHSNC16H33］3《PO4【WOZ（OZ）14》，催化齐转变为可溶；HZOZ消耗完后，环氧化活性物种又恢复到不含活性氧催化剂的起始状态，而从反应体系中析出。
郝成君[2]2004年在《高分子担载氨基酸希夫碱金属配合物的合成及催化氧化性能研究》文中提出烃类选择氧化是石油化工中最重要和研究最多的反应之一。采用相对廉价而且环境友好的分子氧做氧化剂，实现温和条件下烯烃的选择氧化，具有十分重要的学术意义和潜在的工业应用前景，是化学家为实现以人为本、实现人类社会可持续发展所需开拓的重要前沿领域之一。 本论文工作的重点是以氨基酸希夫碱过渡金属配合物模拟细胞色素P-450的核心结构，以有机高分子载体模拟细胞色素P-450的天然环境，以期实现对小分子烯烃类化合物的选择氧化。 1．对多种催化体系对烯烃的环氧化反应及环己烯的催化氧化进行了较为详细的综述。为了提高金属配合物的催化活性及对产物的选择性，有两个重要的发展方向：其一是以牺牲还原剂(电子给体)来保证催化剂自身的稳定性；其二是提高金属配合物催化剂自身的稳定性，常用的方法是通过有机高分子或无机高分子的固载化来实现。这种方法不但对酶的活性中心进行了模拟，而且考虑了活性中心的周围环境对其影响。这类催化剂相对容易制备，可以根据需要制备不同微环境的催化剂，是一个重要的发展方向。 2．在上述结论的基础上，以交联氯甲基化聚苯乙烯(大孔树脂)为载体固载不同的氨基酸希夫碱过渡金属配合物，研究其对烯烃的分子氧催化氧化性能。 2．1 首次合成了交联聚苯乙烯键联的水杨醛半胱氨酸、赖氨酸希夫碱二元过渡金属配合物，研究了它们在不同条件下对环己烯的催化氧化性能。研究证明，高分子担载的氨基酸希夫碱二元过渡金属配合物催化分子氧氧化环己烯的主要氧化产物是2-环己烯-1-醇和2-环己烯-1-酮。 2．2 在上述研究的基础上，首次合成了交联氯甲基化聚苯乙烯担载的水杨醛赖氨酸水杨醛、乙二醛希夫碱叁元过渡金属配合物，研究了它们在不同条件下对环己烯的催化氧化性能。实验证明，交联聚苯乙烯担载的水杨醛赖氨酸水杨醛、乙二醛希夫碱叁元过渡金属配合物对环己烯催化分子氧氧化的主要氧化产物是 摘要旦旦旦旦鱼鱼鱼鱼鱼鱼鱼旦鱼鱼.旦2一环己烯一1一酮。 3首次合成了四种大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂(D380)担载的梳型接枝希夫碱过渡金属配合物，研究了它们在不同条件下对环己烯的催化氧化性能。实验证明，梳型接枝希夫碱过渡金属配合物催化分子氧氧化环己烯的主要产物是2一环己烯一1一酮。 4.研究了不同条件下高分子担载希夫碱过渡金属金属配合物对苯乙烯、1一癸烯、1一十二烯的催化氧化性能。研究证明，催化分子氧氧化苯乙烯的主要氧化产物是苯甲醛和环氧苯乙烷，催化分子氧氧化1一癸烯的主要氧化产物是1，2一环氧癸烷，催化分子氧氧化1一十二烯主要氧化产物是1，2一环氧十二烷。
蒋见[3]2010年在《分子氧环氧化烯烃多相催化剂的研究》文中研究说明烷基过氧化氢、双氧水和分子氧(氧气或者空气)是目前烯烃环氧化研究中使用较多的叁种氧化剂。烷基过氧化氢是一种较好的环氧化氧化剂,但价格比较昂贵。在这叁者中,分子氧廉价易得、绿色环保,是最为理想的氧化剂。双氧水也是一种绿色环保的氧化剂,但它与分子氧相比,价格要昂贵很多,而且它不便储存,氧化剂本身会带来副产物水,而分子氧在没有牺牲还原剂的条件下本身不会带来任何副产物。因此,本论文研究了以分子氧为氧化剂的苯乙烯、环己烯、丙烯和丁烯的多相催化环氧化反应。针对不同的烯烃底物制备了不同的多相催化剂,分别研究了在不同催化体系下的环氧化反应。具体来讲,本论文研究了以下几方面的内容：(1)使用浸渍法合成了Co/TS-1催化剂并应用于苯乙烯的环氧化反应。此催化体系以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,氧气为氧化剂,苯乙烯环氧化在100℃,环境压力的条件下进行。实验时,氧气以鼓泡的形式通入到反应体系中。实验考察了催化剂中钻的含量、焙烧温度、载体的种类、反应温度和氧气流速对催化反应效果的影响。在最优条件下,苯乙烯的转化率达到94.5%,相应的环氧化选择74.3%。同时还考察了催化剂的稳定性,催化剂经过5次循环使用,苯乙烯转化率和环氧化选择性基本保持不变。另外,对催化反应机理进行了初步探索,反应是自由基机理。(2)实验合成了两种以蒙脱土为载体的Co-mont(Lx)和Mn-mont(Lx)希夫碱(Lx为不同的希夫碱)金属复合物催化剂,并将这两种催化剂应用于在Mukaiyama条件下的环己烯催化环氧化反应。此催化体系以廉价易得的空气为氧化剂,以醛为牺牲还原剂,反应在温和的条件下(35℃,环境压力)进行。实验考察了催化剂金属负载量、希夫碱配体种类和反应条件(温度、空气流速、溶剂种类、醛和烯烃的摩尔比以及催化剂的用量)对催化效果的影响。在最优催化条件下,环己烯的转化率达到95.1%,相应的环氧化选择性为87.0%。通过对反应机理的初步研究,此反应也为自由基机理。(3)本论文研究了以TS-1和Au/TiO2为双催化剂,在CO/O2/H2O/CH3OH体系下催化丙烯和丁烯的液相环氧化反应。此催化体系首次使用一氧化碳为牺牲还原剂来进行氧气环氧化丙烯的反应。反应在甲醇和水的混合溶剂(甲醇≥80%)中进行时,烯烃的环氧化选择性在90%以上。通过控制实验表明,TS-1、Au/TiO2和一氧化碳是环氧化物形成的必要条件,缺一不可。本论文通过同位素实验对催化反应机理进行了细致的研究,发现环氧化物中的氧全部来源于氧气,而不是来源于水。通过热力学分析,催化过程中氧分子必须以不对称的方式被活化。
郑保山, 龚小芬[4]1997年在《《精细石油化工文摘》1997年 第11卷 主题索引》文中研究指明本编辑部开发有《精细石油化工文摘》机器翻译编辑出版系统和文摘自动建库系统,此索引系采用文摘自动建库系统中的主题索引功能制作。索引按叙词的汉语拼音顺序编排,以外文字母开头的叙词排在以汉字开头的叙词前面,各叙词下的每一个索引款目由中文题名和文摘流水号组成,索引叙词取自《石油化工汉语叙词表》和《精细石油化工文摘词表》。
王丽娜[5]2013年在《固定床中TS-1催化丙烯环氧化反应的研究》文中研究说明目前，我国一般是通过氯醇法来生产环氧丙烷的，其中，作为不可或缺的生产原料之一，氯气经化学反应后会生产大量的氯化钙固体废弃物以及含氯的废水。钛硅分子筛（TS-1）是在二十世纪八十年代出现的一种新型分子筛，以TS-1为催化剂，过氧化氢为氧化剂，催化的丙烯环氧化制环氧丙烷过程，不产生副产物，展现出良好的工业应用前景。在间歇反应器中， TS-1分子筛的丙烯环氧化性十分理想，然而分离TS-1以及未反应的产物、原料是一道相当复杂的工序所以间歇釜反应器不适合于工业应用。而固定床反应器可以克服上述缺点，是适合工业生产的反应器。本论文研究了成型TS-1催化剂在固定床反应器中催化丙烯环氧化反应的性能。在2.5MPa下，考察了反应条件对TS-1催化剂的丙烯环氧化应性能的影响，获得的优化反应条件为：反应温度40oC，甲醇含量65wt%，过氧化氢含量为10.64wt%。在优化的条件下，过氧化氢转化率为95%以上，环氧丙烷的选择性在95%以上。对实验结果进行了模拟，发现丙烯氧化反应遵循Eley-Rideal(H2O2吸附)的反应机理。获得了动力学方程和参数。论文还研究了低压下成型TS-1催化剂在固定床反应器中催化丙烯环氧化反应的性能。获得的优化反应条件为：反应温度为40oC，操作压力为0.4MPa，甲醇含量为65wt%，过氧化氢的含量为10.64wt%。在优化的条件下，过氧化氢转化率为95%以上，环氧丙烷的选择性在92%以上。对实验结果进行了模拟，发现丙烯氧化反应也遵循Eley-Rideal (H2O2吸附)的反应机理。获得了动力学方程和参数。论文还研究了温度对过氧化氢分解的影响规律，发现在30-50oC时，反应为一级反应，获得了动力学方程和反应的活化能（Ea=69.3kJ/mol）。结果可以用于控制过氧化氢的无效分解，从而优化丙烯环氧化工艺。
冯文平[6]2014年在《固定床上TS-1催化液态丙烯环氧化反应的研究》文中研究指明环氧丙烷是一种重要的化工原料,主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇、非离子表面活性剂等。目前,工业上主要采用氯醇法和共氧化法来生产环氧丙烷,氯醇法是先用丙烯和氯气反应生成氯丙醇中间产物,最终氯进入废水中,严重污染环境;共氧化法是用乙苯或异丁烷的过氧化物去氧化丙烯,产生苯乙烯或者叔丁醇等联产物,受副产物市场的制约。钛硅分子筛(TS-1)催化丙烯和过氧化氢直接反应生成环氧丙烷(HPPO)的方法可以在温和的条件下进行,并且过氧化氢的转化率和环氧丙烷的选择性都很高。本论文对固定床上、成型的TS-1催化液相丙烯环氧化反应进行了研究。首先,研究了反应温度、反应压力、原料液配比、进料方式等对催化剂稳定性的影响;其次,研究了TS-1经叁乙胺(TEA)处理后对催化剂的稳定性的影响;最后,研究了不同反应条件下过氧化氢的分解率,并考察了原料中加入稳定剂1,10-邻二氮菲对过氧化氢的分解率的影响。实验结果表明,催化剂的稳定性随着反应温度的升高、反应压力的增大、原料液中甲醇含量的增加、过氧化氢浓度的增加而提高。不同厂家的过氧化氢和不同的进料方式对催化剂的稳定性也有影响。表征结果表明,采用TEA对TS-1分子筛进行处理后,催化剂的内部出现了许多不规则的孔,由于这些孔可以使反应物和产物更容易在催化剂的孔道内扩散,所以TEA在不同条件下对TS-1处理后,催化剂的稳定性有不同程度的提高。但并不是内部形成的孔越大就越好,形成的孔越大说明TS-1分子筛被破坏的越严重,损失掉的骨架钛就越多,所以太高的叁乙胺浓度处理,催化剂的寿命反而下降。过氧化氢分解率的研究表明,随着反应温度的升高以及过氧化氢浓度的降低,过氧化氢的分解升高;反应压力对过氧化氢的分解率的影响不大;不同进料方式下过氧化氢的分解率也不相同;在原料液中加入1,10-邻二氮菲后,能适当抑制过氧化氢的分解。
常丽娟[7]2011年在《仿生催化氧化1-已烯绿色合成1，2-环氧已烷的研究》文中研究指明1,2-环氧己烷是一种重要的化工中间体,分子结构上活泼的环氧基团使其能够制备一系列化合物,在医药、纺织、农药、表面活性剂等领域应用广泛。由烯烃制备环氧化合物的方法主要有氯醇法、共氧化法、催化氧化法,其中催化氧化法具有流程短、副产物少、环境友好等特点。对比多种类型的催化氧化法,仿生催化氧化法为环氧化合物的最佳绿色合成工艺。由仿生催化剂、氧源、助剂、溶剂等组成仿生催化氧化体系能模拟细胞色素P-450单加氧酶的行为使烯烃转化为环氧化合物,该方法具有反应条件温和,催化剂用量少,转化率和选择性高等优点,是一条合成环氧化合物的绿色路线。本课题研究了仿生催化氧化1-己烯制备1,2-环氧己烷的工艺条件。考察了反应温度、催化剂用量、鼓泡速度、酸碱效应、物料配比、反应时间等单因素对反应结果的影响,确定主要的影响因素。在此基础上进行正交优化,确定出较优的工艺条件为：以二氯甲烷为溶剂,反应温度300K,催化剂浓度5.6×10-5g/ml,鼓泡速度200ml/min,物料配比n(1-己烯)：n(EDQ-1)=1：1,在此条件下反应5h,1-己烯的转化率达到95.04%,1,2-环氧己烷的选择性和收率分别为98.33%和93.45%。
桑磊[8]2007年在《丙烯氧化工艺的研究》文中研究表明烯烃氧化过程在石油化工中占有十分重要的地位，通过烯烃氧化可以生产很多种非常有用的有机化学品。以丙烯为原料，通过选择性氧化过程可以生产环氧丙烷、丙烯醛、丙烯酸、丙酮等多种有用的产品。本文主要就丙烯选择性氧化生产环氧丙烷的工艺进行研究。环氧丙烷是一种重要的有机化工原料，在丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈，主要用来生产聚醚多元醇，以进一步加工制造聚氨酯。工业上生产环氧丙烷主要采用氯醇法和共氧化法，前者工艺成熟、选择性好、收率高、投资费用小，但生产过程中产生大量的含氯污水和废渣，设备腐蚀厉害，严重污染环境；后者污染较轻，设备腐蚀小，但工艺较复杂、流程长、对设备要求高，投资费用高，且受到联产物销路的制约。由于现有工艺存在这些缺点，人们正在积极开发新的环氧丙烷生产工艺。过氧化氢氧化丙烯工艺具有过程简单、环境友好、反应可在较低的温度下进行等优点，但还存在如过氧化氢成本较高、储运安全性差、产物环氧丙烷易开环生成二醇等问题。鉴于乙烯氧气环氧化合成环氧乙烷已经工业化，丙烯的氧气直接氧化生产环氧丙烷引起了研究人员的高度重视，成为目前研究的热点。丙烯用氧气直接氧化制环氧丙烷工艺具有过程简单、生产成本低、环境友好等优点，但目前整体效果不佳，环氧丙烷收率低。本论文开发的以氧气为氧源，通过一氧化氮载氧循环，氧化丙烯生产环氧丙烷的新型工艺，目前国内外还没见报道，具有工艺简单、能耗低、生产成本低等优点，不过目前环氧丙烷选择性还不高，需进一步研究。本文分别考察了不用催化剂和使用催化剂两种情况的丙烯氧化工艺，得到最佳工艺条件为：催化剂取MoO_3负载量为7％的MoO_3/SiO_2催化剂，反应气体的体积比取C_3H_6：O_2：NO=8：2：3，反应气中氮气的含量为30％，反应气空速取7500h~(-1)，反应温度80℃，冷凝温度20℃，反应时间1h。此时，环氧丙烷的选择性为9.68％，丙烯醛的选择性为20.48％，丙烯的转化率为17.61％，单位液重334.62g。
王丽琴[9]2003年在《钛硅分子筛合成过程及其催化氧化性能研究》文中进行了进一步梳理钛硅分子筛TS-1是具有独特MFI拓扑结构的一种催化新材料，由意大利Enichem公司在1983年首次合成，它与H_2O_2组成的温和催化氧化体系表现出了优异的性能，引起了国内外研究者的广泛关注，该氧化工艺的应用克服了传统的氧化工艺中污染严重、操作不安全的缺点，为开发绿色化工及环境友好工艺提供了新的途径。因此，有关TS-1的合成、表征及工业应用成为沸石催化领域十分重要的研究内容。二十年来，科研工作者在降低TS-1合成成本，提高其制备重复性，减少锐钛矿型TiO_2生成，以及拓展其应用范围等方面做了很多有意义的工作，取得了令人瞩目的研究成果。 本文在经典水热法合成TS-1的基础上，以自制四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，提出了两种快速(24h之内)合成TS-1的方法；一是适当改进钛硅胶液配制步骤，二是在TS-1的合成体系中，添加少量的吐温系列非离子表面活性剂；以丙烯环氧化和苯酚羟基化为探针反应，考察了由上述两种方法合成TS-1的催化性能；比较了以TPAOH和以TPABr为模板剂的两种TS-1合成方法间的异同点及其原因。上述工作有助于进一步认识TS-1的合成过程及其影响因素，为促进TS-1的进一步工业应用积累了基础研究数据。本论文主要研究内容如下： 一．钛硅分子筛TS-1的快速水热合成 以自制的TPAOH为模板剂，在配制钛硅胶液时，采取将正硅酸乙酯(TEOS)和钛酸四丁酯(TBOT)分别水解、再混合除醇的方法，适当降低TPAOH的用量，快速(24h之内)合成了TS-1，而且，其制备重复性良好。运用XRD、TEM／SEM、FT-IR、UV-Vis、XRF、BET、TG、DTG等表征手段，对于快速晶化过程进行了研究，其结果表明：晶化初期，晶化产物以无定形SiO_2-TiO_2共凝胶的形态存在；此后，分子筛开始快速晶化，晶化5h时，样品的相对结晶度已接近90％；晶化20h左右，样品的结晶度达到最大值，晶貌呈立方体，晶粒尺寸在100nm左右，此时，分子筛的结构已基本稳定；在晶化过程中，钛原子逐渐进入分子筛骨架中，表现为分子筛的晶胞参数线性增大，分子筛的孔容及比表面积逐渐增大，产物SiO_2／TiO_2摩尔比逐渐趋近于原料的组成，FT-IR谱图中960cm~(-1)附近的振动谱带强度增加；晶化母液pH值在晶化2～5h范围内，迅速上升至最高点，与此同时，分子筛的骨架结构迅速形成，说明这两者的变化是相互一致的。 对TS-1快速结晶动力学及晶化机理的研究结果表明：晶体成核诱导期较短，晶体的成核及其生长速率较大，晶体成核及其生长的表观活化能分别为33.60和36.73kJ／mol；提高晶化温度，可以加快晶化过程的进行；TS-1的快速晶化过程大连理工大学博士学位论文遵循典型的液相机理，在T队OH提供的强碱性环境中，TEOS和TBOT水解所形成的低聚态硅酸根及钦酸根物种浓度较高，有利于烷基阳离子TPA+与低聚态的硅酸根物种及钦酸根物种间迅速地进行聚合及缩合反应，使分子筛的骨架结构迅速形成，钦原子较快进入分子筛骨架，从而促进晶化过程快速进行。 在间歇釜和连续加压固定床反应器中，对于TS一1的催化性能进行了考察，结果表明:快速水热合成的TS一1样品催化丙烯环氧化反应性能优异，其催化苯酚轻基化反应性能与经典水热法合成样品的性能较接近。二.TS一1快速水热合成中各因素对其物化性能的影响 详细考察了快速水热合成TS一1样品的5102/TIOZ摩尔比、除醇温度和晶化温度，以及焙烧方式等因素对其物化性能的影响，结果表明: 随着TS一1样品5102/TIO:摩尔比的减小，即分子筛中钦含量的增加，晶粒的尺寸略有增大，样品的相对结晶度降低，其孔径变化不大，其孔容及比表面积先增大后减小，分子筛中的骨架钦和非骨架钦含量均在增加。 在TS一1的合成过程中，选用343一363K的除醇温度及443一453K晶化温度，有利于得到晶粒较均匀、孔容及比表面积较大、相对结晶度较高和骨架钦含量较高的TS一1样品;其在苯酚轻基化反应中的催化性能较好。 采用不同的焙烧方式对TS一1样品进行处理，结果表明:与在空气中直接焙烧及程序升温焙烧得到的样品相比，在N:保护下，程序升温焙烧所得样品的物化性能更好。叁.添加吐温系列非离子表面活性剂合成TS一1 在TS一1的水热合成体系中，添加少量的吐温系列非离子表面活性剂(包括吐温20、吐温40、吐温60和吐温80)，可以起到减小分子筛的晶粒尺寸、使其均匀化的作用，可以改善分子筛的孔道结构性质及其吸附能力，较有利于钦物种进入分子筛的骨架成为催化反应中心，并抑制非骨架钦物种的生成。 由于非离子表面活性剂的加入，使TEOS在水解过程中极易形成凝胶，不利于得到均匀的钦硅胶液，因此，采取了提高成胶温度的方法;这样，可以促进TEOS的水解过程，有助于得到晶粒小且均匀，结晶度较高的分子筛，也促进了钦硅混合胶液中的钦、硅酸根物种及烷基阳离子T队+之间的充分接触和反应，使更多的钦进入到分子筛骨架中，以骨架钦的形式存在，抑制锐钦矿型TIOZ的生成;较适宜的成胶温度范围选在348一363K。 在分子筛形成过程中，非离子表面活性剂的加入，有助于增强模板剂分子与钦、硅物种之间的
赵阳[10]2008年在《无机高分子负载金属配合物的合成及其催化氧化烯烃动力学研究》文中指出烯烃氧化是石油化工中的重要反应类型。采用廉价且环境友好的分子氧做氧化剂,实现温和条件下烯烃的选择氧化,具有十分重要的学术意义和潜在的工业应用前景。本文工作的重点是以邻菲啰啉、8-羟基喹啉系列金属配合物模拟金属卟啉的核心结构,以无机高分子载体蒙脱土、NaX13分子筛模拟细胞色素P450的天然环境,以期实现对小分子烯烃类化合物的选择氧化。1.蒙脱土、分子筛负载小分子金属配合物的合成、表征及其催化氧化性能研究。该部分合成了八种金属配合物,将其负载于蒙脱土上形成负载型催化剂,并用于催化氧化研究。采用IR、XRD、SEM等手段对配体和催化剂进行表征,确定了其结构。并将其应用于环己烯、苯乙烯的催化氧化。苯乙烯在Ni-Phen/MMT为催化剂条件下获得最高转化率53.1%,环己烯在Co-Phen/MMT为催化剂条件下最高转化率30.6%。对催化剂Co-80/MMT进行苯乙烯催化氧化性能系列实验测定,得到了该催化剂的最佳反应条件:反应温度85℃,底物1ml,催化剂用量20mg,苯乙烯转化率达到了42.3%。2.蒙脱土、分子筛负载叁元金属配合物的合成、表征及其催化性能研究。该部分首次合成了四种叁元金属配合物,将其负载于蒙脱土上形成负载型催化剂,并用于催化氧化研究。采用IR、XRD、SEM等手段对配体和催化剂进行表征,确定了其结构。并将其应用于环己烯、苯乙烯的催化氧化。苯乙烯在Co-Phen-HAA/MMT为催化剂条件下获得最高转化率93.8%,环己烯在Ni-Phen-HAA/MMT为催化剂条件下最高转化率达46.8%。对催化剂Co-Phen-HAA/MMT进行苯乙烯催化氧化性能系列实验测定,得到了该催化剂的最佳反应条件:反应温度82℃,底物1ml,催化剂用量20mg。3.催化分子氧氧化苯乙烯的催化动力学的研究分别以Co-8Q/MMT和Co-Phen-HAA/MMT为催化剂,通过研究催化剂用量、苯乙烯浓度及反应温度等因素对苯乙烯氧化反应速率的影响,详细研究了两种催化剂催化分子氧氧化苯乙烯的反应动力学。实验研究结果表明,催化剂Co-8Q/MMT对苯乙烯氧化反应速率的贡献为1级,而苯乙烯自身用量为1.5级;苯乙烯氧化反应的表观活化能Ea=116.86kJ/mol。催化剂Co-Phen-HAA/MMT对苯乙烯氧化反应速率的贡献为1级,而苯乙烯自身用量为1级;苯乙烯氧化反应的表观活化能Ea=41.35kJ/mol。
参考文献：
[1]. 环境友好的丙烯和苯乙烯催化环氧化方法的研究[D]. 周宁. 中国科学院大连化学物理研究所. 2001
[2]. 高分子担载氨基酸希夫碱金属配合物的合成及催化氧化性能研究[D]. 郝成君. 西北师范大学. 2004
[3]. 分子氧环氧化烯烃多相催化剂的研究[D]. 蒋见. 兰州大学. 2010
[4]. 《精细石油化工文摘》1997年 第11卷 主题索引[J]. 郑保山, 龚小芬. 精细石油化工文摘. 1997
[5]. 固定床中TS-1催化丙烯环氧化反应的研究[D]. 王丽娜. 天津大学. 2013
[6]. 固定床上TS-1催化液态丙烯环氧化反应的研究[D]. 冯文平. 天津大学. 2014
[7]. 仿生催化氧化1-已烯绿色合成1，2-环氧已烷的研究[D]. 常丽娟. 华东理工大学. 2011
[8]. 丙烯氧化工艺的研究[D]. 桑磊. 山东科技大学. 2007
[9]. 钛硅分子筛合成过程及其催化氧化性能研究[D]. 王丽琴. 大连理工大学. 2003
[10]. 无机高分子负载金属配合物的合成及其催化氧化烯烃动力学研究[D]. 赵阳. 兰州理工大学. 2008
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