王罗新[1]2001年在《聚对苯二甲酸乙二醇酯的溶胀聚合》文中研究表明研究生王罗新 指导教师吴大诚 以联苯/联苯醚混合物（26／74V/V）为溶胀剂，研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）预聚体颗粒的溶胀聚合，探讨了温度、溶度参数、粒子尺寸对PET溶胀的影响以及温度、催化剂(Sb_2O_3)、试样结晶度、链缠结等对反应速率的影响，建立了PET溶胀聚合反应的动力学模型，并对PET的固相聚合与溶胀聚合进行了比较。 结果表明：PET溶胀受温度、溶度参数、原料粒径的影响；随温度升高和粒子尺寸的减小，溶胀度增大；与PET溶度参数接近的溶剂能较好的溶胀PET粒子，但当温度超过200℃时，PET粒子在联苯/联苯醚中完全溶解；溶胀剂和PET的溶度参数可以采用 Van Krevelen方法进行估算；本文中 PET粒子的最大溶胀度可达7o%(质量比);提高反应温度，原料粒子溶胀度和分子链的自由体积增大，链端（段）活动范围扩大，缩聚副产物扩散加快，从而使反应速率增加，催化剂的加入能有效地促进分子量的提高；在最佳反应条件下，反应4小时，PET数均分子量从18000增加到30200；但是，分子链的缠结使反应后期分子量的增长趋于缓慢；与固相聚合相比，溶胀聚合反应中端羧基浓度下降更快，相同时间内获得的产物分子量更高；动力学模型与实验结果相比能很好地吻合，模型可用来预测反应端羧基浓度和分子量的变化。
王罗新, 陈枫, 吴大诚, 黄隆康, 马宗莹[2]2001年在《聚对苯二甲酸乙二醇酯的溶胀聚合》文中研究说明以联苯 /联苯醚混合物 (2 6 :74v/v)为溶胀剂 ,研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)预聚体颗粒的溶胀聚合 ,探讨了影响PET溶胀的因素以及温度、催化剂 (Sb2 O3 )、试样结晶度对反应速率的影响 ,并对PET的固相聚合与溶胀聚合进行了比较。实验结果表明 ,PET溶胀后 ,分子链的自由体积增大 ,链端活动范围扩大 ,缩聚副产物扩散加快 ,从而使反应速率增加 ,催化剂的加入能有效地促进分子量的提高
张军, 沈希军, 张建, 梁玮, 冯连芳[3]2011年在《聚对苯二甲酸乙二醇酯切片溶胀聚合过程的模拟》文中认为在考虑缩聚、降解及端烯基缩聚反应的基础上,建立了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)颗粒反应扩散模型,模拟了PET切片在十四烷中的溶胀聚合及在氮气中的固相聚合反应过程。实验和模拟结果表明,溶胀聚合和固相聚合制备高相对分子质量PET具有相同的聚合反应规律,即PET的特性黏数随聚合时间的延长、反应温度的升高而增大;与PET切片固相聚合相比,PET切片溶胀聚合的缩聚、端烯基缩聚反应速率常数(k_p和k_t)均较大,降解反应速率常数(k_d)较小;溶胀聚合时的试样呈蜂窝状结构,其内扩散系数(D_(EG))大于固相聚合时的D_(EG)。k_p,k_t,k_d,D_(EG)等因素的综合效应使得溶胀聚合具有增速效应。
张军[4]2011年在《高分子量PET合成与SSP工艺优化研究》文中研究说明高分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯(HMPET)因其出色的性能而得到广泛的应用,固相缩聚是生产HMPET的首要工艺。因固相缩聚过程的复杂性,对固相缩聚过程中的反应与扩散行为的认识还存在模糊之处,生产HMPET时存在反应速度慢、反应时间长等不足,现行的固相缩聚工艺不尽理想。本文针对固相缩聚过程中扩散及结晶研究的不足,通过研究强化扩散,得到了制备HMPET的新方法,提出固相缩聚工艺优化及工艺新思路,取得了以下研究结果。研究了宽粒径范围聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)粉体的固相缩聚反应。结果表明：粒径的减小、固相反应速度加快,比之常规的PET切片呈现出明显的增速效应,存在最佳粒径区间。0.283mm-0.795mm的粉末PET在温度210～230℃、反应8hr内即可将特性粘度从0.65dL/g提升到1.0dL/g以上,是制备HMPET的有效方法。实验进一步发现：固相缩聚是缩聚反应与降解反应竞争的过程,随固相缩聚时间增加存在一个最大的特性粘度；反应初期缩聚反应占主导地位,表现为特性粘度不断增加；反应后期降解反应占优势,特性粘度有所降低；高反应温度、小粒径PET粉末,降解反应更明显。基于粉状PET固相缩聚实验数据,综合考虑了缩聚与降解反应过程,建立包含扩散传质效应的PET粉体固相缩聚反应模型,采用差分方法求解分析得到了相应的模型参数,模型与实验数据吻合较好。计算得到的缩聚反应、降解反应、端烯基缩聚反应活化能分别为26.09kcal/mol、52.33kcal/mol,39.34kcal/mol, EG扩散系数活化能为42.91kcal/mol。固相缩聚过程模型化分析表明温度是影响反应速度的敏感因素,应在不粘接的前提下尽可能提高反应温度,缩短反应时间。温度同样是影响降解产物端烯基浓度的敏感因素,端烯基浓度随温度的降低而减小,合理的反应温度范围为200～230℃,优选210～220℃。粒径是影响固相缩聚反应速度的另一重要因素,随粒径的减小,反应速度加快,反应时间缩短。粒径的阈值在0.8mm左右,粒径优选在0.8-1.6mm范围内。低反应温度和小粒径组合有利于降低端烯基浓度,提高HMPET品质。实验研究了PET在十四烷中的溶胀缩聚反应过程,与气固相聚合相比,溶胀聚合呈现出增速效应。溶胀聚合过程模型化分析表明,溶胀聚合增强了酯交换缩聚反应及端烯基缩聚反应,抑制了降解反应。溶胀聚合样品呈蜂窝状结构,有利于小分子的扩散,同时扩散系数也大于气固相聚合,两者的共同作用是溶胀聚合呈现增速效应的原因。溶胀聚合的PET样品呈现出两个结晶熔融峰,第一结晶熔融峰是溶胀聚合过程形成的结晶熔融所致,随聚合温度的增加而增加；第二结晶熔融峰是DSC升温过程中形成的结晶熔融所致。固相缩聚过程中产生的粉尘影响PET产品质量。实验研究了固相缩聚工业装置中切片与粉尘的结晶行为,研究表明粉尘比切片具有更强的降温结晶能力。不同工序粉尘的结晶能力不同,预热器及反应器粉尘的降温结晶能力最强。高杂质含量、高温历程是粉尘高结晶能力的主要原因。研究了PET的结晶与熔融粘接行为,表明固相缩聚反应过程是一个结晶与反应的耦合过程,在反应过程中结晶继续发展,第一结晶峰的初始熔融温度及峰值温度均随反应时间与温度的增加而增加。采用多段梯度升温的方法,可以在避免粘结的情况下提高反应温度,从而提高反应速度,HMPET的制备时间可缩短一半。结合DSC法的PET非等温结晶过程研究,对中粘度PET(0.62dL/g)熔体热水造粒的传热与非等温结晶过程进行了建模与分析。结果表明,PET粒子的残留温度随粒经增大而提高,随造粒过程停留时间延长而降低；中等尺度的粒子,内部温度相对长时间处于PET的快速结晶温度区间,结晶度最大。对于常规PET切片,造粒停留时间1秒时熔体热可保留54%。基于熔体热水造粒方法,提出了PET固相缩聚工艺流程新方案,粒径控制在最佳的快速反应粒径区间(0.8-1.6mm),热水温度90℃,造粒时间控制在1秒左右,可获得高温、无粉尘的球形粒子,再经过预结晶、结晶、固相缩聚反应得到HMPET产品。新工艺具有能耗低、粉尘产生量少、反应时间短等优点。
邵俊[5]2010年在《聚乳酸/淀粉共混物的制备与表征》文中进行了进一步梳理采用溶液聚合法,在淀粉上原位接枝聚合得到淀粉接枝聚乳酸共聚物。用强极性溶剂二甲基亚砜(DMSO)将淀粉溶解,以叔丁醇钾为引发剂,引发L-丙交酯接枝聚合,产物经提纯后,通过红外、核磁、XRD等测试方法验证了接枝反应的进行,在聚合温度为75℃、时间4h、原料摩尔比为淀粉:丙交酯:叔丁醇钾=10:75:3条件下,产物接枝百分比达83%。采用溶胀聚合法合成淀粉接枝聚乳酸共聚物,先用少量DMSO将淀粉溶胀,活化淀粉中的羟基,再以叔丁醇钾为引发剂,引发丙交酯开环接枝聚合。考察了聚合温度、聚合时间、原料摩尔比、溶剂种类及用量对产物的影响,在120℃、聚合3h、10mLDMSO为溶胀剂、淀粉:并交酯:叔丁醇钾摩尔比为10:100:2的条件下,可得接枝百分比达376%的接枝物,改变不同配比,可分别得到接枝百分比为115%至376%的接枝共聚物。通过差示扫描量热分析(DSC)和热重分析(TG)发现,反应后接枝物的吸水性大大降低,在200℃以内无明显吸收峰,且无明显失重。将溶液法合成的接枝百分比为83%的淀粉接枝聚乳酸共聚物作为增容剂用于淀粉/聚乳酸共混体系,采用溶液共混法制备共混物。结果表明,与未加接枝物的共混体系相比,添加接枝物的共混物中聚乳酸的结晶度增加,在接枝物添加量为7%时,结晶度达最大,为39.19%;通过热重分析发现,未添加接枝物的共混物呈现明显的两相失重,加入接枝物后,随着接枝物含量的增加失重曲线呈规律性变化,在接枝物添加量为10%时,共混物呈现均相的失重特点,同时其扫描电镜图也发现淀粉的分布更均匀。以溶胀法合成的接枝百分比为200%的接枝物作为聚乳酸/淀粉共混体系的相容剂,采用熔融共混法制备共混物。力学测试发现淀粉的加入使共混体系性能降低,共混体系中接枝物含量不超过3.3%时,共混物的拉伸强度和冲击强度等性能均提高。通过扫描电镜观察,发现未添加接枝物的共混物分相明显,添加接枝物相容剂后,随着相容剂含量增加,界面逐渐改善。用DMSO作为淀粉塑化剂,采用熔融共混法制备了聚乳酸/DMSO塑化淀粉共混物,实验发现,DMSO添加量较少时(如1.7%,3.3%),与未加DMSO的共混材料相比,拉伸强度,冲击强度提高,弯曲强度和弹性模量降低;DMSO含量继续增加,虽拉伸强度下降,但冲击强度继续上升,弹性模量和弯曲强度随着DMSO含量增加继续降低,共混物脆性得到明显改善。聚乳酸/淀粉共混体系中,淀粉的加入可提高聚乳酸的结晶度。加入3%DMSO可使共混物中聚乳酸的结晶温度和熔融温度明显降低,结晶度提高;TG实验发现聚乳酸/淀粉共混体系呈明显两相失重,加入DMSO后,共混体系的失重曲线逐渐过渡为均相失重。扫描电镜图发现聚乳酸/淀粉共混物相分离明显,共混体系中加入DMSO,随DMSO含量增加,共混物中淀粉的形态也逐渐变化,依次出现表面塑化,破裂,中间空穴逐渐增大,最终被全部塑化,颗粒完全破坏等特征。将聚乳酸/淀粉/淀粉接枝聚乳酸和聚乳酸/DMSO增塑淀粉的性能进行对比,发现后者具有更好的力学性能。淀粉接枝聚乳酸共聚物的增容机理主要是其在共混过程向界面迁移,在聚乳酸和淀粉的界面处形成过渡层,从而加强界面粘结,相当于悬浮聚合中分散剂的作用;而DMSO则是通过逐渐破坏淀粉的颗粒结构和结晶结构,使淀粉沿内部的孔洞逐渐破裂,最终使淀粉的颗粒完全破坏,淀粉能够更均匀的分布在聚乳酸基体。
周杰, 刘丽, 黄星, 史君[6]2012年在《PET固相缩聚进展》文中认为固相缩聚是20世纪60年代开始发展起来的新型缩聚反应方式,有利于降低反应过程中的降解反应和副反应;对常规聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片进行固相缩聚处理可以大幅提高PET分子量,其产品的性能得到较大幅度的提升。文中首先对PET固相缩聚的反应过程、速度控制等反应机理进行了介绍,然后从原料粒子内部和外部两方面对PET固相缩聚反应的影响因素进行了分析,最后指出PET固相缩聚目前的研究情况和研究趋势。
李雪坤[7]2014年在《CO_2-渗透质—聚合物叁元体系中溶胀和协同塑化作用在PET酸水解反应中的应用研究》文中提出超临界CO2(SCCO2)作为环境友好型流体,具有优良的溶解、扩散能力、价格低廉等优点,当C02溶解于聚合物时将改变聚合物的物理性质,因此,SCCO2被广泛用于聚合物的合成、加工和改性等。在CO2-聚合物二元体系中,CO2在聚合物中溶解度以及CO2塑化诱导聚合物玻璃化转变温度(Tg)退化是最为重要的两个热力学性质,随着研究工作的不断深入,上述两个基础数据已不是最终目标。在实际应用中,更多的是需要将第叁组分(渗透质)通过SCCO2运载渗透到聚合物中,发挥小分子的功能化作用,如药物分子的运载和控制释放、聚合物接枝等。在CO2-渗透质-聚合物叁元或叁元以上体系中,不但CO2可以溶解到聚合物中塑化聚合物,第叁组分或其它组分也会溶解于聚合物中塑化聚合物,诱导聚合物Tg退化,所以,渗透质在聚合物中溶解度、渗透质塑化作用以及CO2和渗透质协同塑化作用诱导聚合物Tg退化成了更重要的热力学性质,能通过实验方法,甚至模拟计算得到这些热力学基础数据将会很有理论指导和工程意义。在部分聚合物中,CO2或药物分子的溶解度极低,或药物分子在SCCO2相和聚合物相中的分配系数很小,对于传统测量小分子在聚合物中溶解度的方法,由于测量精度低而不能得到较精确的数据。石英晶体微天平(QCM)属于敏感检测器,具有10-6-10-9g级的质量检测能力,能够检测微观过程中的微小质量变化,传统的单池QCM已经广泛用于CO2-聚合物二元体系中测量CO2的溶解度,但在叁元体系,需要对设备进行改进才能得到精确数据。本文首次建立了多功能高压双池QCM并成功测量了CO2及布洛芬(IBU)在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、聚丙烯酸甲酯(PMA)中溶解度。本文利用QCM研究了不同温度和压力下,N2和CO2在裸光滑和微粗糙石英晶片表面的吸附行为,并证明了本征频率变化值更能直观地表示气体小分子在晶片表面的吸附行为。在测量CO2在PMMA薄膜中溶解度过程中,临界温度和压力附近出现了一个文献中至今不能清楚解释的反常溶解度极大值,通过对PMMA膜与晶片表面界面空间形貌的表征,我们提出的“过客CO2”假设成功解释了该反常极值形成的机理。经关联本征频率变化值与聚合物膜质量之间关系,进行线性拟合后得到了CO2在聚合物中精确溶解度数据,校正了反常极值并消除了表面粗糙度对QCM测量的影响。利用多功能双池QCM及相应测量方法,本文分别得到了不同温度压力下,IBU在SCCO2中溶解度以及CO2/IBU混合物在PMMA、PAA、PMAA和PMA中溶解度,基于无限稀释理论,进一步得到了IBU在四种聚合物中独立溶解度以及IBU在各聚合物相和SCCO2相中的分配系数。利用高压可视釜研究了CO2-聚合物和IBU-聚合物二元体系中,CO2和IBU的独立塑化作用,并研究了在CO2-IBU-聚合物叁元体系中,在不同CO2压力和IBU含量条件下,聚合物Tg的退化行为,结果证明了CO2和IBU对聚合物的协同塑化作用诱导Tg退化。相比起PMMA,PET是市场应用更广的聚酯塑料之一,基于SCCO2-渗透质-聚合物叁元体系的研究基础,本文首次研究了在SCCO2环境中,用固体酸催化剂催化水解废弃PET。通过傅里叶红外光谱(FT-IR)和滴定法证明了PET水解时的链断裂是链末端酯键和链内酯键共同断裂的结果,通过将Arrhenius方程引入动力学方程,用温度和CO2压力分别关联频率因子和表观活化能,构建了PET在SCCO2中水解的新动力学模型,并研究了温度和压力对水解反应的影响。本文提出并证明了一个有趣的机理用于解释水解过程,即SCCO2同时携带水分子和水合氢离子进入溶胀后的PET无定型区中,致使水解反应优先在PET基体的表面和体相无定型区中同时发生。
梁玮[8]2008年在《液相辅助下聚酯固相缩聚过程的研究》文中研究表明固相缩聚即于聚合物熔点以下玻璃化转变温度以上,高分子链末端基之间发生的缩聚反应,常作为聚酯生产的终处理过程用以提高预聚物的分子量。传统固相缩聚中聚合物链化学反应活性低,小分子脱除困难,制约聚合反应速率的提高;切片易于粘结甚至团聚,限制其工业操作性。选用特制的实验装置研究了正十四烷以及混合溶剂辅助下聚酯对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的固相缩聚过程,并通过特性粘度测量分析反应温度,氮气流速,粒径大小,切片孔隙率,预结晶时间对固相缩聚反应速率的影响。采用DSC分析了聚酯固相缩聚后的熔点与结晶信息,TGA分析用以定量表征小分子的质量分数以及对比反应前后聚合物的热稳定性。在温度200至240℃内研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在十四烷辅助下的固相缩聚反应。溶剂辅助下固相缩聚(分散相固相缩聚)的反应速度较传统气相环境中的固相缩聚更快,最佳反应温度在230℃左右。氮气流量对PET固相缩聚并非存在某一阈值,而在150ml/min最有利于反应进行。缩短切片的预加热时间,分散相固相缩聚速率更迅速。DSC分析表明,随反应温度的增加分散相固相缩聚得到的PET切片的熔点和结晶度也相应提高。压汞仪的测量表明分散相固相缩聚前后PET切片的孔隙率并未发生明显变化。用苯酚处理之后的PET孔隙率由4.89%增长到7.08%,有利于小分子扩散,缩聚反应速率更快。聚合物在十四烷中溶胀导致链活动性增强可能是分散相固相缩聚分子量提高的主要原因。PBT的分散相固相缩聚过程中反应速率随温度持续上升,切片特性粘数较高。DSC量热曲线的分析表明PBT固相缩聚后熔点明显增加,结晶温度随反应时间先减小后增大,且始终未出现双峰现象。电镜图片表明PBT在十四烷的浸泡下形成较PET更为明显的微孔。对反应前后PBT切片进行称重表征,分散相固相缩聚之后其质量出现下降,归因于十四烷洗除表面及内部的聚合物。根据经验关联式PBT的数均聚合度已高达390,接近超高分子量(UHMW)聚酯范畴。苯基硅油可改善聚酯固相缩聚的受热环境,避免切片粘结与烧结;液态的二苯甲酮可充分溶胀PET使其分子量迅速提高。选用苯基硅油与二苯甲酮的混合溶剂作为辅助液相,分别研究了PET与PBT的固相缩聚过程。特性粘度分析表明PBT在混合溶剂辅助下的固相缩聚速率略低于十四烷参与的固相缩聚,对PET而言,混合溶剂相对十四烷则带来更明显的增速效应。TGA,DSC以及SEM分析共同表明二苯甲酮溶胀进入聚合物,且聚酯切片质量随反应温度与反应时间而增加。DSC曲线表明溶胀导致聚合物结晶受阻,可能也是聚酯固相缩聚增速的重要原因之一。
刘纯[9]2010年在《无稳定剂分散聚合制备特殊形貌聚丙烯腈微球》文中研究说明在反应体系沸腾的状态下,以偶氮二异丁腈为引发剂,在不加任何乳化剂或稳定剂且无搅拌的情况下,制备了单分散牡丹花状聚丙烯腈微球。用透射电子显微镜、扫描电子显微镜、X-射线衍射仪、激光粒度分析仪和红外光谱仪等测试方法对乳胶粒子形态与聚合物结构进行了表征,发现每个聚合物颗粒都是由一定数目的片层组成,片层厚度大约为10 nm。本文系统研究了聚合反应的特征及牡丹花状聚合物微球的形成机理。探讨了单体与分散介质配比、引发剂浓度、反应时间、分散介质、共聚单体和搅拌等因素对聚合物微球形貌及大小的影响。单体与分散介质体积比在一定的范围内(1:30-1:5)时,可以制备出单分散性聚丙烯腈微球,随着单体比例的增加聚合物微球粒径增大,表面片层数目增加。反应体系在沸腾状态下反应2 h是其最佳反应时间,延长反应时间聚合物微球的单分散性下降,出现多种形貌的聚合物颗粒。在不同沸点的酯类分散介质中分别进行丙烯腈的聚合反应,得到了不同形貌和粒径的聚合物微球。随着介质沸点的升高,聚合物微球的表面凸起越来越不明显,规整性越来越好,粒径越来越小。以乙酸丁酯为分散介质时,聚合反应速率很快,10 min后聚合物微球的粒径基本不再变化,并且整个反应过程中,聚合物微球形貌基本一致。共聚单体苯乙烯的加入对聚合物微球形貌及粒径产生很大影响。在反应体系中加入极少量的苯乙烯,聚合物微球表面便观察不到片层结构,只有轻微褶皱。增加苯乙烯的用量,聚合物颗粒成为表面光滑、球形度好的微球。当苯乙烯的含量增大到一定量时,微球之间便会发生粘连。聚合物微球粒径随着苯乙烯含量的增加而增大,单分散性比纯聚丙烯腈微球好。X-射线衍射测试结果表明苯乙烯的加入降低了聚合物微球的结晶性能。
参考文献：
[1]. 聚对苯二甲酸乙二醇酯的溶胀聚合[D]. 王罗新. 四川大学. 2001
[2]. 聚对苯二甲酸乙二醇酯的溶胀聚合[J]. 王罗新, 陈枫, 吴大诚, 黄隆康, 马宗莹. 四川大学学报(工程科学版). 2001
[3]. 聚对苯二甲酸乙二醇酯切片溶胀聚合过程的模拟[J]. 张军, 沈希军, 张建, 梁玮, 冯连芳. 石油化工. 2011
[4]. 高分子量PET合成与SSP工艺优化研究[D]. 张军. 浙江大学. 2011
[5]. 聚乳酸/淀粉共混物的制备与表征[D]. 邵俊. 华南理工大学. 2010
[6]. PET固相缩聚进展[J]. 周杰, 刘丽, 黄星, 史君. 高分子材料科学与工程. 2012
[7]. CO_2-渗透质—聚合物叁元体系中溶胀和协同塑化作用在PET酸水解反应中的应用研究[D]. 李雪坤. 华东理工大学. 2014
[8]. 液相辅助下聚酯固相缩聚过程的研究[D]. 梁玮. 浙江大学. 2008
[9]. 无稳定剂分散聚合制备特殊形貌聚丙烯腈微球[D]. 刘纯. 河北科技师范学院. 2010
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