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摘要：环境污染和能源短缺是当今人类面临的重大挑战, 也是我国实施可持续发展战略必须优先解决的重大问题,因此, 发展绿色低碳技术的重要性和紧迫性日益凸显。光催化是近年来发展起来的一种绿色低碳技术,可以直接利用太阳光催化降解水或空气中的有机污染物，还可以将太阳光能转化为化学能加以利用.因此, 光催化技术在环境污染治理和新能源开发方面具有巨大的潜力。本文对半导体/石墨烯复合光催化剂的应用进行了分析。
关键词：石墨烯；半导体；光催化;
光催化技术是当今化学、材料和环境领域的研究热点，其应用范围广泛.目前，光催化剂研究比较广泛的半导体有TiO2、WO3、ZnO、BiVO4、CdS、SnO2等，其中TiO2催化活性最高,对环境又好，具有很大的应用前景。但是TiO2作为一种宽禁带的材料，只能被波长较短的紫外光所激发，因此太阳能利用率比较低。另外光生电子-空穴易复合，造成光催化反应的量子效率普遍较低.如何提高TiO2等光催化剂的光催化性能和可见光响应性能仍是光催化的研究重点。
一、半导体/石墨烯复合光催化剂的制备
制备方法对复合光催化剂的形貌、结构、尺寸大小,以及石墨烯与半导体的结合方式等有着直接的影响,进而影响复合光催化剂的活性。目前半导体/石墨烯复合光催化剂的制备方法有以下几种。
1、水热/溶剂热法。水热/溶剂热法是半导体材料晶体生长的一种传统方法,现在也作为一种合成半导体/石墨烯复合材料的有效方法.其制备过程一般是将半导体或半导体前驱物负载到石墨烯氧化物(GO)或石墨烯上,在水热/溶剂热条件下,石墨烯氧化物被还原成石墨烯的同时,一步得到半导体/石墨烯复合光催化剂。水热/溶剂热法合成半导体/石墨烯复合光催化剂,半导体与石墨烯之间往往能产生化学键合,得到的复合光催化剂能够充分发挥石墨烯与半导体的协同效应,有利于提高其光催化性能。采用一步水热法合成了化学键合的TiO2(P25)/GR纳米复合物,随着水热反应的进行,同步完成GO的还原和P25的负载,制备的P25/GR光催化剂具有优异的染料吸附能力和有效电荷分离特性。
2、溶液混合法。把石墨烯悬浮液与含有半导体粉末溶液混合,再经干燥、煅烧等简单的处理制备复合光催化剂,这种方法称之为溶液混合法，相比于水热/溶剂热法,溶液混合法反应条件温和,方法简单,制备成本低,但由于没有水热/溶剂热剧烈的反应条件,难以形成化学键合,影响最终复合光催化剂的性能。以溶液混合法制备半导体/石墨烯复合光催化剂的报道很多,其中以TiO2/石墨烯为主直接把TiCl4悬浮液与石墨烯氧化物悬浮液混合,再通过水合肼把石墨烯氧化物还原成石墨烯,制得了TiO2/GR复合光催化剂。
二、半导体/石墨烯复合光催化剂的应用
1、光催化降解有机污染物
光催化降解有机污染物是近年来的研究热点之一，已有研究表明,采用光催化技术可将水中的烃类、卤代物、羧酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷农药、杀虫剂等有机污染物完全矿化为H2O和CO2等无害物，石墨烯凭借其超强的电荷传递能力,可显著提高半导体的光催化活性。用TiO2/xGO光催化降解亚甲基蓝(MB),发现在紫外光照射下TiO2/1GO和TiO2/10GO对MB的光催化降解速率常数分别为纯TiO2的4.47和8.52倍,在可见光下也分别达到了1.37和7.15倍.他们认为,复合物中GO的含氧官能团能够与MB发生离子或电子反应,可作为额外的吸附剂吸附MB分子,并把MB分子扩散或者转移到GO和TiO2的界面,利于后续的光催化降解.除此之外,GO也充当电子受体,加速电子从TiO2界面转移,强烈抑制载流子的再复合,GO还可能拥有光敏化性能,可使TiO2/GO的光吸收扩展到可见光区域。
除了TiO2与GR复合光催化剂外,人们也尝试了其它半导体与石墨烯复合后对光催化降解有机污染物效率的影响。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆[1]用水热法合成了InNbO4/GR复合物,他们发现InNbO4/GR比InNbO4具有更强的可见光降解MB活性,这主要是由于石墨烯有助于对MB吸附性能及载流子分离效率的提高，他们也通过实验证实了空穴对MB的氧化是MB降解的途径之一。
2、光催化分解水产氢。氢能由于具有高的能量容量、环境友好和可循环利用特性,被认为是未来的终极清洁燃料.使用半导体光催化剂分解水被认为是一种极具前景的产氢方法。然而,这种技术在实际应用中会由于光生电子和空穴的快速再复合而受到限制.石墨烯拥有优越的电子迁移特性和高的比表面积,可以用作一种有效的电子受体,加快光生电子转移,通过分离产氢和产氧位点抑制逆反应,达到提高光催化产氢活性的目的。近年来,半导体与石墨烯复合光催化剂在光解水制氢中也得到广泛应用,以下将通过光解水制氢的实例介绍半导体/石墨烯复合光催化剂在光催化产氢中的优异特性及相关机理。
将CdS,TiO2纳米颗粒与石墨烯复合制备复合光催化剂,研究了同等条件下复合光催化剂与以Pt作助剂的同种半导体材料的产氢活性,结果显示,复合光催化剂比CdS和TiO2都具有更高的活性,并且达到了与有Pt作为助剂的半导体光催化体系相当的效率;通过时间分辨发射谱、光电流响应及电化学阻抗谱的测试,证实石墨烯连接到半导体表面能够有效地从受激的半导体接收和转移电子,抑制电荷再复合,提高界面电荷转移。在研究TiO2/RGO复合物时,认为在TiO2和RGO界面处形成了异质结,能够有效地分离光生电子-空穴对,阻止它们的再复合,该复合物表现出优异的光催化产氢性能。以甲醇作为牺牲剂测试了介孔锐钛矿TiO2纳米球/GR复合物的产氢性能,结果发现,TiO2/GR复合物产氢率比纯TiO2的高2.3倍,他们认为,由于锐钛矿TiO2的导带最小值高于石墨烯的费米能级,锐钛矿TiO2导带上的光生电子能够有效地被转移到石墨烯上,提高了电子-空穴对的分离效率。
3、光催化还原CO2制有机燃料。CO2是目前公认的温室气体,造成了全球变暖等不可忽视的环境问题.近十年掀起了CO2活化和化学固定的研究热潮.其中出现了用半导体光催化剂固定CO2、光催化还原CO2制有机燃料的报道,大部分研究集中在C1化合物的转化。[3]以两种具有不同缺陷的石墨烯与TiO2(P25)复合,制备复合光催化剂,并以其光催化还原CO2制甲烷，结果表明,石墨烯缺陷大小及其含量对光催化还原CO2的活性影响较大。最佳复合催化剂紫外光下的活性是P25的4.5倍,可见光下是P25的7.2倍。认为石墨烯的引入显著增加了光生电子的平均自由路程,通过电荷的有效分离延长了电子和空穴的寿命。采用层层自组装技术,以聚甲基丙烯酸甲酯球为牺牲模板,成功制备了由TiO2纳米页(TNS)与石墨烯交替包裹的中空微球,并以此中空微球光催化还原CO2制CO和CH4,结果表明,复合中空微球的活性比单纯的TNS和石墨烯都优异.他们认为,超薄的TNS与石墨烯的紧密堆积导致光生电子从TNS快速转移到石墨烯上,载流子寿命的延长是复合光催化剂活性提高的主要原因之一。
4、光催化灭菌。与氯化、紫外光照射等一般的杀菌方法相比,半导体光催化技术具有强氧化能力、无毒、长期光稳定性和几乎无需任何维护的特点,被认为是一种极具前景的杀菌方法.大部分的半导体光催化剂在合适的光照射下都可以作为杀菌抗菌剂,石墨烯与半导体复合可以进一步提高杀菌抗菌活性。以TiO2纳米棒/GO和TiO2纳米颗粒/GO光催化灭活大肠杆菌,太阳光照前后的SEM照片有石墨烯氧化物参与的光催化灭菌,大肠杆菌的灭活率几乎达到100%,而没有石墨烯氧化物参与的光催化灭菌,大肠杆菌的灭活率很低.其可能的原因是石墨烯氧化物的存在大大加快了TiO2光生载流子的分离,有效抑制了它们的再复合。
总之,随着半导体/石墨烯复合光催化剂研究的不断深入,而目前全球性的环境污染和能源短缺日益严重,半导体/石墨烯复合光催化剂值得进一步探索,以挖掘其潜在的学术研究和应用价值。
参考文献
[1]郑珊,张青红.纳米氧化钛光催化材料及应用[M].北京:化学工业出版社,2012.
[2]樊启哲.溶剂热制备球状ZnS纳米光催化剂及其光催化性能[J].有色金属科学与工程,2012,3(3):21-26.
[3]余长林,杨凯.异质结构的复合光催化材料的研究新进展[J].有色金属科学与工程,2013,1(2):16-21.
论文作者:姚鹏 王宏玲
论文发表刊物:《知识-力量》2018年7月上
论文发表时间:2018/7/16
标签：石墨论文; 催化剂论文; 半导体论文; 光催化论文; 活性论文; 空穴论文; 电子论文; 《知识-力量》2018年7月上论文;