杨九龙[1]2009年在《基于金属微纤多孔材料结构化微反应器中苯硝化反应性能研究》文中研究表明微反应器具有高效的传热/传质性能,诸如芳烃硝化这类强放热的反应在微反应器中可以高效地进行。我们课题组掌握了一种具有叁维网络结构的金属微纤材料的制备技术。这种独特的微纤结构材料具有的大空隙率、叁维开放孔结构和大的面积体积比,有利于传质和传热;同时微纤叁维网络具有微搅拌器的作用,有利于流体的微米尺度分割和快速混合。基于此微纤结构材料设计了一种集换热、混合、(催化)反应功能于一体的微反应器,并以混酸催化苯硝化为模型反应考察了该微反应器用于快速、强放热的液.液两相混合反应的反应性能。结果表明,苯硝化反应在很短的时间内可以高选择性进行完全。在反应床层空隙率97.6%、反应床层温度75℃、停留时间31 s、硝酸与硫酸摩尔比0.95、硝酸与苯摩尔比2.24的反应条件下,苯的转化率为99.2%,硝基苯选择性高达99.6%。由于微纤结构化整体式多孔材料可以高负载量包结微米尺寸细颗粒,所以,我们进一步制各出微纤结构化固体超强酸细颗粒的整体式催化材料,开发绿色、清洁、无污染的固体超强酸催化的芳烃硝化微反应过程。采用溶胶-凝胶组装方法制备了H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2胶体,并涂附于烧结的316L不锈钢金属微纤网络,形成了空隙率60～75 vol%的整体式微纤结构化的H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2固体酸催化剂。在微反应器中,考察了该微纤结构化的H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2固体酸催化剂催化苯硝化的反应性能。结果表明,最佳的反应条件为:固体酸中H_3PW_(12)O_(40)负载量为15%,纤维中H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2颗粒的载持量为35%,硝酸与苯摩尔比3.1,反应床层温度75℃,停留时间72 s,对应的苯转化率为38.2%,硝基苯选择性为100%。但是,H_3PW_(12)O_(40)易溶于水,在反应过程中流失严重,导致H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2固体酸催化剂的稳定性随反应时间的增加明显下降。因此,我们使用稳定性更好,催化活性更高的Nafion替代H_3PW_(12)O_(40)制备整体式微纤结构化的Nafion/SiO_2固体酸催化剂,并考察其在微反应器中催化苯硝化的反应性能。使用红外光谱(IR),热重(TG),扫描电子显微镜(SEM)对微纤结构化的Nafion/SiO_2催化剂进行了表征。结果显示,溶胶-凝胶组装方法可以明显促进Nafion的分散,导致酸性中心的暴露量显着增加;结构化的Nafion/SiO_2催化剂以200-400 nm颗粒堆积而成的多孔涂层形式存在。在Nafion负载量为20%、纤维中催化剂颗粒载持量为36.3%、硝酸与苯摩尔比3.1、反应床层温度75℃、停留时间72 s的优化条件下,苯转化率为44.7%,硝基苯选择性可达99.9%。相近转化率下,Nafion/SiO_2固体酸单位酸中心的催化效能是硫酸的近600倍。
陈华[2]2004年在《固体酸催化芳烃硝化反应性能的研究》文中研究说明固体酸催化有机合成反应是化学化工领域的研究热点之一。在反应体系中加入合适的固体酸，以提高反应的收率和选择性。芳烃硝化是个非常重要的精细有机合成反应，工业上仍采用混酸硝化工艺。但存在选择性低、难分离、过量的酸不能重复利用、设备腐蚀严重和污染环境等问题。固体酸应用于芳烃硝化，是正在兴起的绿色化学合成技术之一。 本论文制备并表征了固体酸中孔分子筛MCM-41和Al-MCM-41，考察了MCM-41、Al-MCM-41、ZSM-5、β-沸石、SAPO-11、Y型分子筛NH_4Y、ReY、SSY、磷钼酸和磷钨酸等固体酸对苯、甲苯和氯苯硝化的催化性能。 分别用十六烷基叁甲基溴化铵、正硅酸乙酯(TEOS)和硅酸钠为原料，W_(H2O)：W_(SiO2)=40：1，制得全硅MCM-41(T)、MCM-41(W)样品；分别以NaAlO_2和TEOS作铝源和硅源，n_(Si)／n_(Al)=20，n_(TEAOH)／n_(Si)=0.3，n_(CTMABr)／n_(Si)=0.2，n水／n_(Si)=60，制得Al-MCM-41。其XRD和红外谱图都与文献吻合。 对于苯和浓硝酸的硝化反应，固体酸MCM-41(T)、MCM-41(W)、ZSM-5和NH_4-Y的催化活性较高。以MCM-41(T)为催化剂时，较佳的反应条件是：n_(硝酸)／n_苯=2.5：1，W_苯：W_(催化剂)=35.1：1，T76℃、t7h，硝基苯的得率为85.6％；对于甲苯的硝化反应，ReY和高硅ZSM-5有较好的催化活性，硝酸比的变化对甲苯硝化反应有影响，逐渐降低硝酸比，产品对位选择性呈上升趋势。在n_(硝酸)／n_(甲苯)=0.6：1时，W_(p-)／W_(o-)值上升到较高水平，由ReY催化的硝化反应，W_(p-)／W_(o-)值为2.30。当用ReY作催化剂时，较佳的反应条件是：n_(硝酸)／n_(甲苯)=1.5：1，W_(甲苯)：W_(催化剂)=8.7：1，T80℃，t8h，其硝基甲苯的得率为62.7％，W_(p-)／W_(o-)=1.14；对于氯苯硝化反应，在较高的温度下催化剂才表现出催化活性。100℃时，MCM-41(T)的催化活性最高，n_(硝酸)／n_(氯苯)=1：1，W_(氯苯)：W_(催化剂)=22.1，t7h，硝基氯苯的得率最高27.23％，W_(p-)／W_(o-)=1.210。
李小青[3]2007年在《叁氟甲磺酸盐与固体氧化物催化绿色硝化反应研究》文中研究表明硝化反应长期以来是最重要和研究最广泛的有机化学反应之一，特别是芳香族化合物的硝化反应，其产物芳烃硝化物大量应用于农药、医药、染料、化纤、橡胶和炸药等产品的工业生产。芳烃硝化物的工业生产通常使用硝酸和硫酸组成的混酸处理芳烃，该反应对设备腐蚀性很强，产生大量的废酸和含有机物的酸性废水而导致环境污染，增加了治理费用，另外该方法的选择性差，造成原材料的浪费，并存在过度硝化、氧化、水解、羟基化等多种副反应，尤其不适合于对酸敏感底物的硝化。这些明显的缺点已经促使人们对固体酸催化、其他NO_2~+源、其他酸代替硫酸等绿色硝化工艺进行深入的研究。本论文分别研究了叁氟甲磺酸盐催化绿色硝化反应、硅胶负载叁氟甲磺酸盐催化绿色硝化反应和固体氧化物和叁氟甲磺酸盐协同催化二氧化氮一氧气体系的绿色硝化反应。在各种叁氟甲磺酸盐中，叁氟甲磺酸钐和叁氟甲磺酸锆的活性较高。以叁氟甲磺酸钐为催化剂催化甲苯硝化的较优条件为：使用95％硝酸，以1，2-二氯乙烷为溶剂在回流温度下反应7h，催化剂用量10mol％，甲苯转化率可达98.7％，异构体分布为57.6：2.3：40.1。过量1.2～1.5eq．的95％硝酸可以使甲苯硝化的反应时间大大缩短。硅胶负载叁氟甲磺酸盐中也以硅胶负载叁氟甲磺酸钐活性较高，其催化甲苯硝化的较优条件为：使用95％硝酸，以1，2-二氯乙烷为溶剂在回流温度下反应7h，Sm(OTf)_3负载量20％，Sm(OTf)_3用量2mol％，甲苯转化率可达97.0％，异构体分布为55.4：2.4：42.2。在固体氧化物和叁氟甲磺酸盐协同催化二氧化氮一氧气体系的绿色硝化反应中，较优的催化剂组合物HZSM-5分子筛和叁氟甲磺酸钐，该催化剂催化苯硝化的较优条件为：HZSM-5分子筛：NO_2(m：m)=1：3．2、Sm(OTf)_3用量1mol％、反应压力0.5MPa、反应温度100℃、反应时间7小时，硝基苯收率达72.5％。
雒纯丹[4]2004年在《甲苯选择性硝化催化剂的研究》文中提出针对工业上采取的传统混酸硝化法存在的对设备的腐蚀严重,造成环境的严重污染,而对硝基甲苯选择性低等问题,在液相NO2和有O2体系中,研究了固体酸催化剂上甲苯选择性硝化的催化性能。使用HZSM-5、Hβ和HY沸石及杂多酸等固体酸作为甲苯硝化催化剂,考察固体酸催化剂的催化性能。用XRD、固体核磁、FT-IR、NH3-TPD等表征手段,研究了沸石的类型、改性沸石的阳离子类型、沸石的钠离子交换度、硅铝比及焙烧处理温度等因素对其催化甲苯硝化性能的影响。考察了反应条件对沸石催化性能的影响。结果表明,不同结构的沸石和杂多酸等固体强酸催化剂对液相二氧化氮选择性硝化甲苯的反应均具有较高的催化活性,其中β沸石表现出对甲苯对位选择硝化最高的选择性。阳离子、不同硅铝比、钠离子交换度、焙烧温度等对ZSM-5和β沸石的催化性能的影响显著不同。对Hβ沸石进行Fe3+,Mg2+,Zn2+和B3+等离子交换,使用盐酸和NaAlO2进行脱铝及补铝等处理对Hβ沸石的催化性能影响不显著。随着离子交换使用的NaAc溶液浓度增加,沸石的催化硝化甲苯的活性和选择性均逐渐降低。Hβ沸石的最佳焙烧温度为550℃。增加催化剂使用量和延长反应时间有利于提高催化剂的活性和对p-MNT的选
马晓明[5]2013年在《N_2O_5硝化硝解反应研究》文中提出芳烃硝化和胺类的硝解是有机合成及炸药制造领域的重要单元反应,其多采用硝硫混酸、硝酸-醋酐和硝酸-P205等作为硝化剂,这些体系存在废酸多,难处理,产物选择性差等问题。各种新型硝化过程的研究旨在解决以上诸多问题,重点包括绿色硝化剂、催化剂和微化工技术的开发应用。本论文主要研究了绿色硝化剂N205在有机溶剂中结合新型Lewis酸、Hβ分子筛和MoO3-SiO2对芳烃的硝化反应,酸性离子液体催化下N2O5/HNO3对TRAT的硝解反应,以及微反应器在硝化反应中的应用。主要工作及结果如下：(1)研究了新型Lewis酸Re(OTf)3催化下N2O5对芳烃的硝化反应。结果表明N2O5/有机溶剂是一个相对温和的硝化体系,在Re(OTf)3催化下可显着提高底物转化率,同时产物对位选择性优于硝硫混酸体系。实验分析了反应条件、溶剂及催化剂等因素对反应的影响,在最佳硝化条件下,Nd(OTf)3催化甲苯硝化转化率可达100%,o/p值1.3左右。本论文对Lewis酸催化N205硝化反应机理进行了探讨。(2)研究了Hβ分子筛催化下N2O5对芳烃的硝化反应。结果表明在特定的加料顺序下,在Hp分子筛催化下芳烃转化率得到显着提高,同时产物异构体分布体现了良好的对位选择性。以甲苯为例,最佳加料顺序Hp分子筛-N2O5/CH2Cl2—甲苯,甲苯与N205摩尔比1：1,催化剂用量0.2g,20℃反应30min甲苯转化率可达97%,o/p值为0.59。对Hβ分子筛催化N205选择性硝化反应机理进行了探讨,并应用于邻二甲苯的选择性硝化反应中。(3)研究了溶胶-凝胶法合成的不同负载量的MoO3-SiO2固体酸在N205对芳烃硝化反应中的应用。通过XRD、BET、FTIR、SEM等手段对催化剂进行表征。15mo1%负载量的MoO3-SiO2具有最大的酸量值,达到1.21mmol/g,在相当于甲苯20wt%催化剂用量下硝化甲苯可得到92%的转化率,o/p值1.3左右。催化硝化芳烃反应的催化活性与催化剂的酸强度大小有关,说明该反应是酸催化的、以及是有N02+参与的反应。而当M003在载体SiO2表面呈晶相状态出现时,则会降低催化剂活性。(4)对微反应器在硝酸硝化和N205硝化反应中的应用进行了研究,同时开发了合适的催化体系应用于微反应系统中,对硝化领域的微化工技术进行了补充。在微反应器中芳烃硝化转化率要比常规反应器中高出5%～15%左右,而反应的时间却只需要正常时间的1%左右；磺酸型离子液体[(CH2)4SO3HMim]X和叁氟乙酸镧系盐Ln(TFA)3催化下,烷基苯的转化率可达到95%左右,卤代苯的转化率相较于非催化条件下的结果也有10%左右的提高。微反应器中N205硝化烷基苯转化率可达80%以上,卤代苯的转化率在60%以上,均高于硝酸体系硝化的结果。论述了硝酸硝化反应机理。(5)N2O5/HNO3硝解TRAT制备RDX可以得到80.4%的收率。该方法反应条件温和,收率高,是一个适合工业化生产的方法。N204含量在0-8%范围内增加时,N205硝解TRAT反应制备RDX的收率仅降低3.9%。酸性离子液体(AIL)催化下N2O5/HNO3硝解TRAT制备RDX收率可达92.3%,AIL循环利用5次,活性降低不多。
王鹏程[6]2013年在《芳烃的硝化反应及其理论研究》文中研究指明硝化反应是工业化生产的有机合成方法中极其重要的一类。一方面,其产物可广泛地应用于炸药、推进剂、化工原料、医药和农药等许多领域；另一方面,芳烃硝化机理的研究对亲电取代反应基础理论发展起了很大的作用。本文主要探索了多种新型绿色的催化硝化反应体系,并借助于量化手段,从理论方面,包括硝化反应机理和部分硝基化合物的合成路线等,进行进一步研究。为了适应日益严峻的环境问题,改善工业生产中严重的污染问题,本文探索了多种绿色催化硝化体系,包括：1)纳米氧化物负载的杂多酸催化；2)酸性离子液体/N2O5体系；3)表面活性剂做相转移催化剂；4)多种高比表面的复合型固体酸催化。每个催化体系的总体研究程序如下,先通过不同的表征手段确定合成的催化剂,然后对催化硝化的反应条件进行优化,最后对催化体系的适用性和催化剂的循环次数进行考察。结果表明,这些催化体系均能减少甚至避免混酸的使用,减少废酸的排放。大部分体系还可以改变硝化产物中异构体的比值,单取代烷基苯的对邻比可以提高到1：1,单取代卤代苯的对邻比可以提高到5：1,部分二取代苯的选择性可超过9：1。改善选择性,最终可获得具有更高商业价值的硝化产物。采用量化模拟的手段,本文对理论方面的研究主要在两个方面,一是对部分催化硝化过程进行机理的研究,二是对部分合成的硝基化合物进行合成路线的研究。首先,为了深入的了解催化硝化的反应过程,本文借助Gaussian量子化学模拟软件,尝试通过计算模拟来研究其催化反应机理。在对表面活性剂催化二取代芳烃的反应模拟后发现,影响硝化产物中异构体分布的因素主要有两个,一个是空间位阻,另一个是芳烃电荷或自旋电子的分布情况,选择性是两者相互制约的结果,而通过改变其中任一因素,即很有可能使选择性发生较大改变。而在固体酸催化单取代芳烃的硝化过程中,因为空间影响相对较小,本文着重研究了固体酸催化剂中过渡金属原子与芳烃的相互作用。结果表明,这些金属原子改变了芳烃上的电荷或自旋电子的分布,最终导致选择性发生明显的变化。接着,围绕2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶和2,6-二氨基-3,5二硝基-1-氧-吡嗪(LLM-105)的制备合成与性能应用进行了深入的研究,先是优化了2,6-二氨基-3,5-硝基吡啶的合成条件,产率可达90%以上；因其可以做为多种潜在含能材料的中间体,进一步研究了其还原成2,3,5,6-四氨基吡啶的方法。而在对LLM-105的研究中,改进了LLM-105的合成方法,将总产率提高到了65%。借助与Gaussian着重比较了两条合成路线的不同,并进一步研究了各个基团之间的相互作用,结果表明,涵盖整个分子的大共轭体系是该物质有很好性能的关键。
钱华[7]2008年在《五氧化二氮在硝化反应中的应用研究》文中研究说明N_2O_5硝化是一种新型的绿色硝化技术。N_2O_5／有机溶剂呈现出相对温和的硝化能力，反应选择性强；而N_2O_5／HNO_3具有很强的硝化能力及硝化稳定性。因此，N_2O_5／有机溶剂和N_2O_5／HNO_3是两种互补的硝化体系。本论文以N_2O_5在硝化反应中的应用为主线，选取具有代表性的芳烃及氮杂环化合物为代表，分别讨论了N_2O_5／CH_2Cl_2对芳烃和N_2O_5／HNO_3对胺类的硝化反应。主要工作及结论如下：(1)研究了ZSM-5催化下N_2O_5／CH_2Cl_2对芳烃的硝化反应。实验分析了反应条件、溶剂及催化剂等因素对反应的影响，找出了最佳硝化条件。结果表明：N_2O_5／CH_2Cl_2是一个相对温和的硝化体系，对芳烃的硝化能力很弱，但产物的对位选择性很好；ZSM-5系列催化剂在显着提高对位产物比例的同时也能提高硝化的产率。(2)HZSM-5催化下N_2O_5／CH_2Cl_2对硝基苯的硝化反应是酸催化的一级反应，速率常数与N_2O_5的初始浓度无关，与硝基苯的初始含量成正比。反应共分为两步进行：第一步是快速的预平衡步骤，由N_2O_5异裂出的NO_2~+转移至HZSM-5上；第二步是缓慢的速率控制步骤，粘结在催化剂上的NO_2~+与底物反应。单位质量HZSM-5催化N_2O_5／CH_2Cl_2硝化硝基苯反应的宏观动力学方程为：v=6561exp(-11687/RT)C_R。(3)采用量子化学方法，对甲苯和氯苯硝化过渡态、中间体及产物的几何构型参数进行了优化，从理论上分析了“扩散控制”效应的作用形式及提高产物对位选择性的原因。(4)研究了不同种类的负载杂多酸对N_2O_5／CH_2Cl_2硝化芳烃的影响，找出了最佳的催化剂组合；测定了负载杂多酸的酸量、酸强度及BET比表面积，发现催化芳烃硝化反应的催化活性顺序与它们各自的酸强度大小成正相关关系，与传统液相硝化的NO_2~+机理相符，验证了N_2O_5／CH_2Cl_2对芳烃的硝化反应是酸催化的、有NO_2~+参与的反应。(5)通过N_2O_5／HNO_3硝解DADN和TPT，制备HMX。按初始原料乌洛托品计，HMX的收率均在80％左右，纯度分别为96％和98％，产物均为β-HMX和γ-HMX的混合物。该方法反应温度低、条件温和、产率高、产品纯度好，有望代替传统的醋酐法制备HMX。(6)以超声波为催化剂，离子液体为吸收促进剂，N_2O_5／HNO_3硝解DAPT一步法制备HMX。通过优化超声波频率等因素，收率由原先报导的9．6％提高到66．8％，同时对超声波催化反应的机理进行了探讨。(7)N_2O_5／HNO_3硝解TADNSIW和TAIW，成功制得HNIW。分析了各种因素对产物收率、纯度及晶型的影响，在最优条件下，HNIW的收率分别为87．2％和89．2％，纯度分别为96％和99％，产物均为α-HNIW和γ-HNIW的混合物。
奚立民, 闫启东, 蒋军荣[8]2005年在《固体超强酸ZrO_2/SO_4~(2-)催化芳烃硝化性能研究》文中指出以固体超强酸ZrO2/SO42-为催化剂,苯和硝酸为原料合成硝基苯。最佳反应条件为:催化剂活化温度650℃,苯39.1 g,硝酸与苯摩尔比2.0,催化剂用量1.0 g,反应时间7 h,反应温度75℃,收率达78.3%。
计磊[9]2008年在《对硝基苯甲醛的合成工艺研究》文中认为对硝基苯甲醛是有机合成和制取医药、染料、农药等的精细化学品的重要中间体,尤其是在药物合成方面起着非常重要的作用。论文研究了对硝基苯甲醛的合成工艺。以苯甲醇为原料,经酯化合成乙酸苄酯,再经硝化、水解、氧化合成对硝基苯甲醛。采用固体超强酸五氧化二铌为乙酸苄酯选择性硝化的催化剂,在优化条件下(温度0～10℃,时间0.5 h,n(乙酸苄酯):n(Nb_2O_5):n(HNO_3):n(H_2SO_4)=1:0.03:1.2:1.2),硝基化合物的收率为93%,对位选择性达到83～88%。五氧化二铌重复使用5次,硝化产率和对位产物选择性无明显降低。由于硝基乙酸苄酯在常规碱催化条件下水解易生成苄醚,降低硝基苄醇的收率。研究了硝基乙酸苄酯的酸催化水解、醇镁体系中的水解和有机溶剂中的碱催化水解。发现在酸催化水解条件下加入四丁基溴化铵或苄基叁乙基氯化铵等季铵盐可显着增加水解速率。在95℃下,反应6 h,n(硝基乙酸苄酯):n(H_2SO_4)=1:1.2,w(四丁基溴化铵):w(硝基乙酸苄酯)=0.05:1,硝基苯甲醇的收率为76%:在醇镁体系中水解,常温反应0.5 h,n(硝基乙酸苄酯):n(Mg)=1:0.5,以无水甲醇为溶剂,硝基苯甲醇的收率为82%;在有机溶剂中的碱催化水解条件下,常温反应0.5 h,n(硝基乙酸苄酯):n(NaOH)=1:0.5,以Ⅴ(CH_2Cl_2):V(CH_3OH)=4:1的混合液作为溶剂。硝基苯甲醇的收率为87%,精制后对硝基苯甲醇纯度可达99%。研究了TEMPO-IL/CuCl/MS3A催化体系氧化对硝基苯甲醇,优化条件下产物收率和纯度可达84%和99%,反应条件温和,选择性高,不生成羧酸,该催化体系有很好的循环使用性能,经叁次循环使用转化率和收率无明显下降,有工业应用前景。
刘攀[10]2014年在《芳烃绿色硝化催化剂的研究进展》文中研究指明硝硫混酸硝化法无位置选择性,副反应多,原子经济性差,存在设备腐蚀和环境污染等问题。开发绿色催化剂替代浓H2SO4,实现芳烃选择性硝化成为该领域的研究热点。本文综述金属盐、金属氧化物、固体酸、离子液体等催化剂催化芳烃绿色硝化的研究进展,分析其特点、催化机理及存在问题,并展望清洁硝化的研究方向。
参考文献：
[1]. 基于金属微纤多孔材料结构化微反应器中苯硝化反应性能研究[D]. 杨九龙. 华东师范大学. 2009
[2]. 固体酸催化芳烃硝化反应性能的研究[D]. 陈华. 浙江工业大学. 2004
[3]. 叁氟甲磺酸盐与固体氧化物催化绿色硝化反应研究[D]. 李小青. 浙江工业大学. 2007
[4]. 甲苯选择性硝化催化剂的研究[D]. 雒纯丹. 北京化工大学. 2004
[5]. N_2O_5硝化硝解反应研究[D]. 马晓明. 南京理工大学. 2013
[6]. 芳烃的硝化反应及其理论研究[D]. 王鹏程. 南京理工大学. 2013
[7]. 五氧化二氮在硝化反应中的应用研究[D]. 钱华. 南京理工大学. 2008
[8]. 固体超强酸ZrO_2/SO_4~(2-)催化芳烃硝化性能研究[J]. 奚立民, 闫启东, 蒋军荣. 应用化工. 2005
[9]. 对硝基苯甲醛的合成工艺研究[D]. 计磊. 南京理工大学. 2008
[10]. 芳烃绿色硝化催化剂的研究进展[J]. 刘攀. 化学工程师. 2014
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