摘要：介绍了国内外热稳定剂的生产和市场现状。重点对有机锡类、钙/锌复合类、稀土类、水滑石类等无毒热稳定剂进行了详细的分析，并提出今后的发展方向。
关键词：无毒PVC；热稳定剂；有机锡；钙/锌
卫生部《生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价规范》（2001），对与生活饮用水接触的输配水管的浸泡水重金属含量作了严格限定。因此，在PVC加工过程中常用的Pb、Cd、Ba、Sn、Sb等重金属稳定剂，包括有机锡和硫醇锑稳定剂，均受到严格限制。国内外现在均重点开发和应用无毒稳定剂。钙锌是其中的一个重要品种。钙锌无毒，但热稳定性能难以达到PVC的加工要求。尤其是对硬质PVC制品，加工过程容易出现初期着色而变红；对透明制品，钙锌的透明性能差，容易出现压析、喷霜或者遇水白化现象。针对国内的生产现状，广州通达公司研制开发了新型RT/TM/LT无毒稳定剂。并比较了国内外几种典型的无毒稳定剂在UPVC给水管材/管件上的应用。对挤出/注塑工艺过程的流动性能、稳定性能和制品的物理性能、耐侯性能等进行了一系列试验。
1.PVC树脂的热稳定性分析
聚氯乙烯在1872年即完成实验室合成，是最早合成的热塑性塑料之一，具有难燃烧、力学性能好、价格低廉、原料来源丰富、合成工艺成熟等特点，广泛应用于建筑、电讯、交通、电子、化工、包装等行业。
PVC在受热或受到高能量射线（如紫外线）的影响下，会发生脱HC1的自催化反应，其热分解机理一般认为有3种。（1）含氧环境下的自由基机理；（2）氮气环境下的离子机理；（3）真空条件下的单分子机理。影响PVC热分解的主要因素是链结构（指支链、双键、烯丙基氯、头头结构、共扼双键和分子量等）的影响；另外，氧，HC1、添加剂等外界因素也有一定的影响。
对于自由基机理，PVC在热分解时按链式机理脱出C1•和HC1等自由基和分子，进而形成共扼双键。这是一种生色结构，只要共扼双键的数目达5}7个时，PVC即开始变色，超过10个时变为黄色。随着HC1的不断脱出，共扼序列不断加长，PVC的颜色也逐渐加深，最后形成棕色以致黑色。此外，共扼双键会在氧气的作用下，发生断键作用，破坏PVC的链状结构，并导致一系列的化学反应，最终使PVC的结构和性能受到很大破坏。据报道，共扼双键的数目一般不超过20个。自由基的产生，可能来自于聚合过程中残留的微量催化剂或者由于氧化的结果，或者自然界中紫外线的引发。
由上可知，PVC的热分解是一复杂过程，分解的直接后果是颜色变深.制品的物理性能下降。
2.实验部分
2.1主要原材料
PVC树脂粉，S-1000，S-700，齐鲁石化产；MBS（B-56），PA-20旧本钟渊产；KM355，美国罗门哈斯产；OP蜡，德国科莱恩产；抗冲击改性剂CPE（135A）、加工改性剂ACR（201），钦白粉、填料、OPE蜡等均为市售。钙锌稳定剂，分别为湖南某地产和某进口产品；稀土复合稳定剂，广东某地产；LT-P，LT-F无毒稳定剂，广州通达橡塑有限公司产。
2.2设备
高速捏合机、冷却混合机，江苏产；中60锥型双螺杆挤出机及挤出模头，广东联塑科技有限公司产；300型电脑注射成型机，东华机械有限公司产。
2.3实验方法
将PVC树脂粉、稳定剂、内外润滑剂、加工改性剂、增塑剂、填料等原材料按一定的配比置于捏合机中捏合，适当调整温度、螺杆转速、加料速度、牵引速度、冷却水槽真空度等加工工艺参数，在X60锥型双螺杆挤出机上挤出管材。适当调整温度、注射压力、注射速度等加工工艺参数，在注射成型机上注射管件。我们采用固定所有原材料的用量及除稳定剂外的所有材料的品种，而仅改变稳定剂品种的基本配方来进行不同稳定剂在PVC管材、管件中的使用效果对比试验。
3.热稳定剂的种类
热稳定剂按照化学结构主要可以分为盐基性铅盐类、金属皂类、有机锡类、有机锑类、有机辅助稳定剂和不饱和酸盐类、稀土类、水滑石类及复合稳定剂等。
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3.1盐基性铅盐类稳定剂
铅盐类热稳定剂一般都具有很强的结合HC1能力，对于PVC脱HCl既无抑制作用也无促进作用，在PVC中的热稳定机理是吸收PVC分解产生的HC1，阻止HCI对PVC进一步分解的催化作用，从而阻止、延缓PVC的进一步分解。反应式如下。
Pb0+2HC1→PbC12+H20
铅盐稳定剂的优点是耐热性良好，特别是长期热稳定性良好；电绝缘性优良；具有白色颜料的性能，附着力大，耐候性良好，价格低廉。缺点是所得制品不透明、毒性大、有初期着色性、不耐硫化、相容性和分散性略差。
3.2金属皂类
金属皂类是高级脂肪酸金属盐的总称，品种很多，这类稳定剂热稳定性一般，但透明性、润滑性较铅盐类好，也常和铅盐类或有机锡类稳定剂配合使用。皂类热稳定剂作用机理是作为酸接受体与HCl作用。
金属皂类稳定剂的性能随着金属的种类和酸根的不同而定，大体规律是Cd，Zn皂初期热稳定性好，Ba，Ca，Mg，Sr皂长期热稳定性好，Pb皂处于中间。耐候性是Cd，Zn，Sn皂较好；润滑性依次是硬脂酸基；月桂酸基；蓖麻油酸基。其中Cd皂毒性大，会引起疼痛病，有硫化污染，在毒物剧毒物管理法、环境法和食品卫生法等法规中都有严格规定，所以较少使用，现在软质制品常用的是Ba/Zn和Ca/Zn复合稳定剂。一般来讲，钡类的热稳定性优于光稳定性，钡与辐、锌或环氧化物并用协同效应良好。钙类热稳定性优于光稳定性，具有优良润滑作用。锌类具有抑制初期着色性能，但生成的ZnCI2是1种路易斯酸，对PVC脱HC1具有催化作用，用量过多反而促进PVC分解，使之产生黑点“锌烧”现象，不能单独使用，且用量一般不能超过0.3份。Ca皂具有良好的长期热稳定作用，但是初期效果较差，Ca皂和Zn皂同时使用时，Ca皂可以和锌皂生成的ZnCIZ发生置换反应重新生成Zn皂，降低“锌烧”现象，产生协同效应。
3.3有机锡类
商品化的锡类热稳定剂都是4价锡的衍生物，有机锡中的烷基锡通常是甲基、正丁基、正辛基等3种，热稳定效率是烷基长度的函数，即甲基>正丁基>正辛基，其毒性也是如此。日本生产的大多是丁基锡类，欧洲辛基锡类更普遍一些，这是欧洲认可的标准无毒稳定剂。美国甲基锡使用较为多一些。常用的有机锡类稳定剂有三大类。
（1）脂肪族酸盐类，主要是指二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡等。该系稳定剂商品以月桂酸盐为主，稳定剂的特点是有优良的透明性、耐热J哇、耐光性和润滑性，但单独使用时有初期着色和勃辊现象。为了弥补这些缺点，通常是和锌系、有机锡马来酸a系，有机锡硫醇盐系化合物并用。
（2）马来酸盐类，主要是指马来酸二丁基锡、双（马来酸单丁a）二丁基锡、马来酸二正辛基锡等。该系稳定剂有卓越的耐热性、透明性和良好耐光性，缺点是没有润滑作用，加工时“发勃”，用在软制品时有喷霜现象，还略有臭味。
（3）硫醇盐类，其中双（硫基竣酸）酉旨是用量最多的。正辛基酸双（异辛基硫醇酸a）锡是该系的无毒稳定剂，得到美国FDA、西德BGA、英国BPF、日本HPA等机构的承认。常用的有双（琉基乙酸异丁醋）二正辛基锡、双（琉基乙酸异辛a）二正辛基锡。有机锡硫醇盐具有极好的高温色度稳定性和长期动态稳定性，它们对树脂的增塑效果与混合金属盐或铅盐稳定剂相比可产生较低的熔融勃度，所以有机锡是目前加工硬质PVC的最好稳定剂，它不会发生结垢现象，减少设备清洗时间，缺点是有气味，光稳定性较差，有金属存在时易交叉着色。有机锡稳定剂的最大特点是耐热性强，能使PVC制品具有像水晶般的透明性。但是价格昂贵，美国使用较多，国内使用较少。
结论
使用合适的无毒稳定剂，并配合合适的生产工艺，不但能生产满足卫生部门对重金属含量控制等卫生性能要求的PVC-U管材、管件，还能改善制品的初期着色性能、耐压、抗冲击等物理性能。同时，可以避免给水管件生产过程中的注塑浇口红斑、外观光泽差等现象。
参考文献：
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论文作者:朱玉坤,廖建富
论文发表刊物:《基层建设》2019年第15期
论文发表时间:2019/8/7
标签：稳定剂论文; 辛基论文; 双键论文; 盐类论文; 热稳定性论文; 马来论文; 机理论文; 《基层建设》2019年第15期论文;