钱红霞
青山绿水（江苏）检验检测有限公司 231000
本技术报告采用了乙酰丙酮分光光度法测定了纸质接触材料纸杯在食品模拟物中甲醛的迁移量，三组样品平行测定三份，有效地分析出一次性纸杯纯纸部分与贴合部分甲醛迁移的规律，探讨了甲醛原液标定的两种方法，参比溶液的选择及乙酰丙酮溶液对甲醛标准曲线的影响。
本技术报告将从纸杯的生产工艺出发，逐步分析实验，进而找出纸杯中甲醛释放的来源，及采用不同的浸泡方式对纸杯中甲醛的迁移规律进行研究。探讨了在乙酰丙酮分光光度法定量分析中，甲醛在乙酰胺存在的条件下与乙酰丙酮反应生成黄色的3，5-二乙酰-1，4-二氢二甲基吡啶。并对一次性纸杯的正确使用做出了建议。
关键词：纸质食品接触材料；甲醛迁移；乙酰丙酮；分光光度法；标准曲线
1前言
1.1食品接触材料
FCM，Food Contact Materials食品接触材料，指将要与食品直接（Direct），间接（Indirect）或者可能（Possible）接触，而本身不构成食品的一类材料。
食品接触材料对于食品的安全有着重要的意义：（1）合适的包装方式和材料能够避免食物直接与外界接触，因此能够尽量保证食品不受外界的污染，保持食品自生水分、成分及品质等不发生变化；（2）材料本身的化学成分因时间、温度等条件会向食品中迁移，若迁移超过一定的界限标准，则会严重影响食品的卫生[1]。随着食品科技及包装工业的蓬勃发展，许许多多的新型包装不断的涌进市面，进而如何对各种包装材料在食品中的应用进行统一规范和严格管理一直备受各国政府的关注。据美国、欧盟等发达国家的研究表明，与食品接触的器皿、餐厨具及包装材料中的有毒有害元素已经成为了污染食品室温重要来源之一，这已经成了人们对食品安全的关注热点。
1.2纸质食品接触材料
20世纪初将纸作为食品接触材料应用到市场中，在那之后20世纪50年代纸与铝箔、塑料复合材料制成的纸迅速引得市场热销。有调查显示美国及欧盟等发达国家中，纸和纸板占整个包装材料的40~50%，17%用于食品的包装。明显，纸质食品接触材料的显见有点是：质地轻，价格便宜，废物回收处理及再生性强，其主要缺点是密封性能差、耐热性能差。
1.3纸质包装材料的使用现状
日前，据相关调查数据统计，我国的食品包装材料中以纸为主要材料的已占总包装材料32%之多。纸质包装材料以全面引起市场的需求，其将逐步取代“白色污染”的源头塑料包装材料。据资料显示，欧洲发达国家其包装纸产品已经占据总包装产量的40%之多，并且将会越来越得到市场的青睐。有不成文规定，据说美国被称之为世界上最大的产纸国家，使用纸质产品及纸质包装材料的比率不断攀升。
1.4相关安全法规
1.4.1我国的安全法规
我国将纸质食品包装材料及制品相关法规可大致分为三类：（1）纸质食品接触材料以及相关卫生标准，例如《食品包装用原纸卫生标准》[4]；（2）纸质食品接触材料检测技术标准；（3）特定的纸质食品接触材料产品标准，例如盒装牛奶、饮料等液体包装纸的相应标准。
1.4.2欧盟的相关安全法规
欧盟食品接触材料方面最早为了统一各国在食品接触材料立法，所以制定了76/893/EEC指令，进而使得各成员国的技术指标趋于一致。其应符合决议AP（2002）《食品接触和纸板的材料和制品》中的5点要求：（1）纸质食品接触材料中的成分向食品迁移的量不会引起食品品质的改变、不危害人体健康；（2）纸质接触材料生产应严格按照良好的生产规范进行，仅可使用“拟于食品接触材料和制品中允许使用的物质”；（3）接触材料所含的特定种类的微生物指标需合格；（4）接触材料不允许有抗菌效应物质向食品中释放；（5）需要满足铅（≦0.003mg/dm2）、镉（≦0.002mg/dm2）、五氯苯酚（≦0.15mg/kg）及不超过有关指令的要求限量。
1.5乙酰丙酮分光光度法
该方法的操作简单、准确度高、重现性好，是实验室、小型食品企业化验室，分析员们常使用的方法。根据GB31604.48-2016标准，甲醛在乙酰胺存在的条件下与乙酰丙酮反应生成黄色的3，5-二乙酰-1，4-二氢二甲基吡啶显色明显（如图1-1所示），用分光光度计在410nm下测定试液的吸光度值，与标准系列比较得出食品模拟物中甲醛的含量，进而得出试样中甲醛的迁移量[2]。
乙酰丙酮分光光度法工作曲线具有良好的稳定性，在相近的存放温度下，不必每次绘制工作曲线，显色明显，迅速，方便辨别且该方法的干扰因素小，操作简单，具有较好的重现性。
图1-1 乙酰丙酮
1.6甲醛的相关信息
1.6.1甲醛的基本信息
甲醛是最简单的醛（CH2O）是一种无色、具有强烈的刺激性气味的气体或者无色水溶液，通常称之饱和一元醛。在常温下以气态形式表现，通常是以水溶液状态表现，其35%~40%的水溶液俗称福尔马林，但它又可归类于相二元醛。密度为1.083，折射率为：1.3755-1.3775，闪点：60℃，沸点：-19.5 ℃，熔点：-118 ℃。
1.6.2甲醛的主要用途
甲醛属于大众化工产品，其用途广泛，原料供应较为充足。甲醛在生活中用来消毒、杀菌及做防腐剂等，也会用于有机合成及合成材料方面，例如涂料、橡胶、农药等行业均使用使用。甲醛被称为化学工业的多面能手。
1.6.3甲醛的危害
（1）引发刺激作用：对皮肤的粘膜起到的刺激作用，是原浆毒物质，能够与蛋白质结合且高浓度吸入时会严重刺激呼吸道，进而引起水肿、眼刺激、头痛等相关症状。
（2）引起过敏症状：若皮肤直接接触甲醛，则可引起皮炎、色斑、坏死等情况。
（3）若经常吸入少量甲醛，则可能引发慢性中毒，如粘膜充血、指甲角化和脆弱且高浓度甲醛还是一种基因毒性物质。据实验表明有实验动物在实验室高浓度吸入的情况下，可引起鼻咽肿瘤。
1.7研究背景
甲醛是世界卫生组织确认的对人体有毒有害、致癌、致畸形的化学物质，它常以改变材料性能的添加剂、胶黏剂、油墨成分、涂料成分进而残留在食品接触材料中。一旦包装与食品接触材料就可能发生迁移，进而进入食品中，将会危害人类的健康[9]。目前国内外对甲醛的残留越来越重视，欧盟规定了与食品接触塑料中甲醛的限量为15 mg/kg，我国现行食品包装材料卫生标准对甲醛迁移量的限量规定为30 mg/kg。
1.8研究的目的意义及内容
本技术报告采用操作简单、灵敏度较高的乙酰丙酮分光光度法测定纸杯在不同食品模拟物中、不同使用条件下所释放的甲醛的量。极为重要的是分析甲醛释放量的来源，并对所测数据进行统计分析，总结出甲醛在食品模拟物中及特定使用条件下的迁移规律。
2实验部分
2.1实验试剂与仪器
本章实验中用到的试剂与仪器见表2-1，2-2。
2.2相关标准溶液的标定
2.2.1 0.1mol/L的NaS2O3的标定
（1）原理：采用置换滴定法，先使重铬酸钾与过量的碘化钾发生反应，再用要标定的硫代硫酸钠溶液滴定析出的碘单质。
Cr2O72- + 6I- +14H+ = 2Cr3+ +3I2 +7H2O
2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI
（2）试剂配制
①20%的硫酸：100mL（18mol/l）的浓硫酸到500mL蒸馏水中，搅拌混匀。（先加硫酸后加水）
淀粉指示剂：ρ=10g/L
称取1g淀粉，加5mL水使其成糊状，在搅拌下将糊状物加到90mL沸腾的水中，煮沸1min～2min，冷却，稀释至100mL。临用现配[6]。
（3）标定方法
称取0.18g的基准物重铬酸钾至碘量瓶中，加25mL水，加2g的碘化钾，加20mL（20%的硫酸），至暗处10min，加150mL水，滴定，近终点加2mL淀粉指示剂（10g/L），继续滴定至由蓝色变亮绿色，同时做空白[5~6]；
标定结果：平行标定8份，则Na2S2O3的平均浓度为0.1012mol/L。
2.2.2 10ug/mL的甲醛溶液的标定
碘量法（本课题采用碘量法）
（1）原理：甲醛原液与过量的碘溶液反应，用已标定过的硫代硫酸钠标准溶液在以淀粉为指示剂的条件下进行返滴定。
HCHO+I2+3NaOH=HCOONaI+2H2O
I2+2NaS2O3=2NaI+Na2S4O6
HCHO~I2~2NaS2O3
（2）试剂配制
甲醛标准储备液液：取2.8mL的甲醛溶液（含甲醛36%~38%）于1L容量瓶中，加0.5mL硫酸并用水稀释至刻度，摇匀[7]。
硫代硫酸钠标准溶液（GB/T601）：（0.1mol/L）
称取26g的硫代硫酸钠（或16g的无水硫酸钠），加0.2g的无水碳酸钠，到1000mL煮沸冷却[5]；
碘溶液：c（1/2I2）≈0.05mol/L
称取6.35g纯碘和20g碘化钾，先溶于少量水，然后用水稀释至1000mL。（纯碘先研磨碎，碘化钾分批加入，这样溶解较为迅速）碘溶液应保存在带塞的棕色瓶中，写好标签，并放置在暗处[5]。
④NaOH溶液：1mol/L
称取20gNaOH于小烧杯中，溶解转移至500mL容量瓶中，定容，摇匀[6]。
⑤硫酸溶液：c（1/2H2SO4）=1mol/L
量取硫酸30mL，缓缓注入1000mL水中，冷却，混匀[6]。
⑥淀粉指示剂：ρ=10g/L
称取1g淀粉，加5mL水使其成糊状，在搅拌下将糊状物加到90mL沸腾的水中，煮沸1min～2min，冷却，稀释至100mL。临用现配[6]。
（3）标定方法
移取20.00mL甲醛标准贮备液于250mL碘量瓶中，加入50.0mL碘溶液，加入15mL1mol/LNaOH溶液混匀，放置15min。加20mLC（1/2H2SO4）=1mol/L硫酸溶液，混匀，再放置15min。以硫代硫酸钠标准溶液进行滴定，滴至溶液呈淡黄色时，加1mL淀粉ρ=10g/L指示剂继续滴定至蓝色刚好褪去，记下用量（V）。
同时，另准确移取20.00mL水代替甲醛标准贮备液按同法进行空白试验，记下硫代硫酸钠标准溶液用量（V0）[5]；
标定结果：平行标定4份，则甲醛平均含量为1.139mg/mL。
2.2.3小结
标准溶液的标定既要考虑其准确度，也要考虑精密度，则采用递减法进行称量，多份基准物平行测定，以保证精密度的同时提高准确度。技术报告采用碘量法标定甲醛，并对文中提到的两种标定甲醛的方法做出了如下的讨论：
（1）首先是硫代硫酸钠的标定采用递减法称量减小了因天平灵敏度可能存在的误差，8份同时标定保证了其精确度提高了其准确度。
（2）甲醛释放量的检测涉及到的重要环节就是甲醛标准曲线的绘制，曲线线性高的前提就是甲醛标定的准确度要高。
（3）碘量法与亚硫酸钠法两种甲醛标定方法的比较与思考
以上两种方法的误差值很是接近，亚硫酸钠法测定值与实际浓度值更为接近且标准偏差也小于碘量法。有文献指出亚硫酸钠法可以完全替代碘量法，但考虑到以下问题：
①酸度计的校准得准确性以及在伴有磁力搅拌器的作用下其稳定性得不到良好的保证，并且考虑到实验室温度对酸度计应用条件的影响较大。
②实验室的环境温度对酸度计的使用有一定的影响，需根据当前的温度进行仪器校准，而近期的环境温差较大对其测定存在相对较大的误差。
③0.01mol/l的硫酸标准溶液溶度过稀，其标定也会存在较大的误差。
④碘量法涉及的仪器较为简单玻璃仪器操作更为熟练，过量的碘做中间量可不参与数据计算。
所以此次试验依旧采用的碘量法标定甲醛。
2.3标准曲线的绘制
查阅文献相关实验结果表明乙酰丙酮分光光度的工作曲线具有良好的稳定性，是甲醛迁移量检测中的重要环节。
2.3.1乙酰丙酮溶液的准备
6mL冰乙酸、0.5mL乙酰丙酮，将50g乙酸铵试剂溶于100mL水中。此溶液在4℃冷藏可稳定保存一个月。若不澄清可进行加热回流至澄清（采用电炉加热搅拌至澄清状态）；
2.3.2空白试剂
称取75g乙酸铵于200mL水中，加1.5mL乙酸，稀释至500mL，搅拌混匀。若不澄清可进行加热回流至澄清（采用电炉加热搅拌至澄清状态）；
2.3.3试剂参比
50mL的蒸馏水，加2.5mL的乙酰丙酮溶液，混匀，于60±2℃的水浴中恒温15min取出，冷却至室温待用；
2.3.4标准曲线的绘制
准确移取10mL甲醛标准溶液（1.139mg/mL），稀释定容至100mL，得到甲醛标准操作溶液（11.39ug/mL）；分别准确移取0.00，0.20，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00，8.00，10.00mL稀释至50mL的容量瓶中，定容至刻度。各加入2.5mL的乙酰丙酮溶液，将各容量瓶放于60±2℃的水浴中恒温15min，取出冷却至室温，摇匀。用UV-7504紫外分光光度计以10mm比色皿，分别以空白试剂和试剂参比作做仪器基线调零，于波长410nm处测得此系列溶液的吸光度；
2.3.5本章小结
本章节主要讨论了两种参比溶液对甲醛工作曲线的影响，以及乙酰丙酮溶液对曲线稳定性的影响。
空白溶液的选择一般有以下四种方式：
（1）溶剂参比：试样的组成相对简单，共存组分对测定波长的光是无吸收的。
（2）试液参比：试样溶液在测定波长处是有吸收的，且显色剂无色，可以参照与显色反应相同的条件，不加显色剂。
（3）试剂参比：显色剂或者其他试剂在测定波长处有吸收，所以可参照显色反应相同的条件，而不加试样的试剂。
（4）平行操作参比：用不含被测组分的样，在同一条件下与被测样同时处理，就可得到平行操作参比溶液。
乙酰丙酮显色剂本身是有颜色的，所以也可以选择不加被测试液而加入显色剂的溶液作为参比。再根据曲线的线性值进行比较得出不加试样只加显色剂的参比溶液做出的曲线线性更高，而且操作简单，所以试样的测得值将与该曲线进行比较。
本文中采用两种空白参比进行比较，试剂参比的方程为y=0.2099x+0.0003，R2=0.9996，以重新配置的空白溶液做参比，其测得方程为y=0.2135x+0.0029，R2=0.9995。比较发现试剂参比的线性相关系数较好，且操作方便，无需配制新溶液，同样减小了显色误差。
2.3.6样品的测定
2.3.6.1样品的预处理
从纸杯的工艺角度出发，现在普遍市场上纸杯的原材料是由原浆纸及PE膜构成，我们的目的是找出甲醛迁移的来源及甲醛迁移的量。再从PE膜的生产工艺角度考虑，初步怀疑甲醛的迁移主要来源于封口贴合部分的PE膜或者是纸杯内侧的PE膜，所以做出了如下预处理。（详细方法见附录1、2）
纸杯纯纸部分剪裁，计算其面积，确定浸泡液的量
纸杯贴合部分剪裁，计算其面积，确定浸泡液的量
2.3.6.2浸泡液的配制及预处理
（1）4%乙酸：量取40mL的乙酸加水稀释至1000mL的烧杯中（乙酸加入烧杯中时先在烧杯中放入少量的水再补加到1000mL，搅拌混匀，贴好标签）
（2）10%乙醇：90mL的水加10mL乙醇混匀，搅拌，贴好标签备用
（3）50%乙醇：50mL的水加10mL乙醇混匀，搅拌，贴好标签备用
（4）将配制好的浸泡液放置70±2℃的恒温水浴中恒温，以保证浸泡液的温度与烘箱的温度相差不大，而得到更好的浸泡条件。
2.3.6.3浸泡条件的设定
烘箱温度：70℃；
浸泡时间：2h；
浸泡方式：整体研究的浸泡方式：灌注式（距上边缘0.5cm）分部研究的浸泡方式：全浸泡（双面），每平方厘米*2mL的量浸泡；
（注：敞口样品用锡箔纸进行密封。）
2.3.6.4利用UV-7504紫外分光光度计测定
（1）测定波长：410nm
（2）参比溶液：试剂参比（只加显色剂，不加试样）
（3）10mm的石英比色皿
2.3.7本章小结
本章节主要涉及食品接触材料纸制品在相应条件中甲醛的迁移量，日常生活中为了确保健康与人生安全，应尽量减少与酸性介质接触，且要避免过高温及过长时间的接触。数据表明纸杯在整体浸泡时其迁移量是微不足道的，并且纯纸部分的迁移量也是微乎极微的，发现主要迁移量是纸杯的贴合部分，但想对整体迁移量的测定做出更为精确的测定，这对实验的条件极为苛刻，例如温度的设定。一次性纸杯的内侧往往有一层膜，且大多数纸杯厂家在制作过程中都是利用“冷热熔融”技术，所以正常使用时的温度是远远达不到熔化膜的温度。
以上数据表明，不论何种厂家的纸杯在贴合部分甲醛迁移量相对于其他部分而言较大，存在一定的安全隐患，整体使用时无碍，只是局部甲醛迁移量偏大，只有贴合部分遭到破坏，进而膜的密封性不存在进而致使甲醛的释放。
3结果分析与讨论
3.1从纸杯工艺出发分析
纸杯的工艺早在20世纪初由一个美国人发明的，生产工艺不为过分复杂，简单可分为冷饮杯和热饮杯。通常生活中用到的冷饮杯是由原纸直接印刷、模切、成型加工、最后在表面喷食品用蜡。而热饮杯是在冷饮杯的基础上加上最为重要的淋膜工序，绝对不可喷蜡。原因是热量可能导致蜡的熔化，其对身体有着很大的伤害。两类纸杯在工艺制作商的区分比较明显，往往消费者在使用过程中可能会不注意区分，因其使用目的相同，而对身体的伤害却是巨大的。
3.2纸杯内侧的薄膜分析
在上述样品的预处理过程中发现这几种纸杯的内侧都有一层膜，它们都是利用“冷热熔融”的技术进行加工的。以该技术生产的纸杯厂会将采购回来的原浆纸，同样经淋膜，变为两层，这些纸的其中一面经高温后再压膜上一层PE膜，当PE膜在遇到350℃的高温条件下就会自动和纸张粘合起来。普通的纸杯厂往往都是采用210℃的温度，再通过模具的压合就能黏上了。PE膜的性质类似于保鲜膜不惧冷也不怕热，所以压上此膜就不用分冷饮杯和热饮杯了。
3.3 PE可能存在的问题及此批样品出现的问题
PE膜在质量上也可能存在着问题：PE保护膜与需保护的产品之间粘贴的不牢固，在使用过程中可能会出现脱落的现象，最大的可能性就是PE保护膜在生产过程中使用的亚敏胶粘度不够，或者是压膜机的压力达不到要求[19~21]。PE保护膜在使用过一段时间后，其中间部分良好无异象，但是其两端翘起，保护膜的拉伸程度较大，遇到高温环境下出现了回缩的现象。脱胶现象，当保护膜从产品上撕下来时，保护膜的黏胶并没有粘着保护膜而是粘在了产品上。在此次测定过程中这类问题都有表现，剪下纸杯的纯纸部分时可以发现膜的贴合度并不高，尤其是从烘箱内的浸泡液中取出的浸泡过的纸杯的膜两边已经蜷起。中间贴合部分剪下单独浸泡时发现保护膜有大部分黏在了纯纸上导致了纯纸部分在测定时也测出了甲醛的迁移量。
3.4 PE的生产过程中压敏胶可能是甲醛迁移的来源
PE膜的生产中用到了亚敏胶，是一类对压力有敏感性的胶黏剂。它的应用范围很广，普遍用于尿布，双面胶带，标签，包装，书籍装订，木材加工，表面保护膜等。它按照成分可以分成树脂型和橡胶型的两大类，橡胶型又分为天然橡胶和合成橡胶。树脂型分为聚氨酯类，有机硅类和聚丙烯酸酯类。更为重要的是橡胶类的压敏胶除了其主要成分橡胶以外，又同时加了增稠树脂，增塑剂，防老剂，硫化剂等成份。树脂类的压敏胶除了其主要成分树脂以外，还添加了消泡剂，润湿剂，流平剂等。并且经调查表明，树脂类聚丙烯酸酯压敏胶是目前应用最广的，其产量已经超过了天然橡胶压敏胶。随着社会及生产的需求，流水线作业要求高效，高量，社会环保部门要求尽可能消除生产中污染以及更加均匀涂布压敏胶，所以就产生了热熔压敏胶，是理想的压敏胶的替代产品。
在以上对压敏胶的分析中可以明确得知此次技术报告中食品接触材料纸杯中甲醛在以4%乙酸为食品模拟物中甲醛的迁移怀疑来源于纸杯的PE保护膜内的压敏胶，若是橡胶类的压敏胶甲醛的释放准确来源于增塑剂，防老剂，以及本身可能残留防霉的甲醛。
3.5食品接触材料纸杯甲醛迁移小贴士
该几种一次性纸杯在整体浸泡时甲醛的释放含量是很低的，只有在贴合部分单独浸泡其甲醛才会释放出来，剪开的纸杯内壁PE造成破损，保护膜的材料经长时间的高温浸泡就会导致甲醛的释放，所以完好无损的一次性纸杯的使用对人体暂时无明显的伤害，切不可使用破损的一次性纸杯或者反复循环使用一次性纸杯这样都有利于甲醛含量的释放。
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论文作者:钱红霞
论文发表刊物:《建筑细部》2018年第17期
论文发表时间:2019/3/19
标签：甲醛论文; 溶液论文; 纸杯论文; 食品论文; 乙酰论文; 材料论文; 丙酮论文; 《建筑细部》2018年第17期论文;