重庆弛源化工有限公司 重庆 408017
摘要：铁钼法生产甲醛应用很广泛，在运行过程中甲醛反应器床层会出现温度忽高忽低大幅度波动的现象，针对此现象进行细致的原因分析。
关键词：甲醛；铁钼法；反应器温度；
目前甲醇氧化为甲醛的工业生产方法有 2种，即以铁、钼等金属氧化物为催化剂的铁钼法和以银为催化剂的银法。铁钼法具有反应温度低、催化剂活性高、寿命长、对毒物不敏感、单耗低、产品浓度高等特点。20世纪80年代以后，世界上新建甲醛装置大多采用铁钼法生产技术。
1.铁钼法生产甲醛介绍
铁钼法是在空气过量的情况下完成甲醇氧化为甲醛的反应过程。由于空气的过量维持了较理想的氧化状态，再加上催化剂的高选择性，所以可获得近 100％的甲醇转化率和 94％的甲醛收率。该法可以直接生产浓度高达 55％的甲醛，且甲醇含量低，甲醛质量好。
弛源化工甲醛装置是引进美国D.B.Western公司专利技术。该工艺是在氧化钼铁催化剂的作用下将甲醇（MEOH）直接氧化为甲醛（HCHO）。在甲醛92-94%的选择率下，甲醇99.4%的转化率下，根据以下化学计算法，整个反应将生成 38kcal/mole 的热量，反应方程式如下。
CH3OH+O2= HCHO +H2O +CO+ CH3OH +CH3OCH3
甲醇在蒸发器中发生汽化和循环空气混合，在略低于甲醇在氧气（O2）中的爆炸极限下，在催化剂作用下反应生产甲醛。甲醛反应可通过调整传热流体（导热油）气相压力，改变其沸点的温度，进而控制反应器的反应效率。
2.发现问题
在日常生产过程中装置运行一年后，反应器床层上层温度出现忽高忽低的波动，床层最上层温度点正常温度一般在285℃左右，但波动范围在290摄氏度至480摄氏度之间，温度波动时候上层温度涨下层温度降。如左图所示，温度分布正常时应为上下低中间高，但是现在温度分布较乱。
3.原因分析
3.1导热油液位过低
甲醇在反应器中反应释放热量，反应器壳侧导热油汽化，将甲醇反应产生的部分热量吸收，吸收热量的气态导热油通过管道上升到导热油冷却器管程，将预热后的锅炉给水汽化变成蒸汽。被吸收热量后的导热油冷凝成液体，经下降管回到甲醛反应器壳侧，补充汽化的导热油。
如果导热油液位过低会造成反应器内的热量不能及时移走，在反应器内累积，造成温度波动。如左图所示，反应器列管内催化剂的分布及热电偶所对应的位置。当壳侧的导热油液位不足以淹没最上层催化剂时，甲醇在最上层反应产生的热量就移不走就会造成上层温度快速上涨，当导热油冷凝回到反应器液位上涨超过催化剂高度后温度又会下降。
3.2催化剂寿命末期
铁钼催化剂活性组分为MoO3，催化剂外形尺寸：4.5ⅹ4.5ⅹ2（内径）；密度：0.81克/立方厘米；正常操作温度：360℃～400℃ 最大耐受温度：410℃ 最低反应温度：245℃ 使用寿命一般在2年左右。
甲醛反应器内的催化剂分布由上而下有四层组成：
第 1 层（顶层），高约15cm惰性环层，用于加热气体到反应活性。
第 2 层（混合层），高约53cm的催化剂和惰性环（约 48％/52％体积）混合层，该层是大部分（约 95%）甲醇和氧气反应生成甲醛、水和热的一层。
第 3 层（纯催化剂层），高约41cm的纯催化剂，用于反应所有遗留的（约 5%）甲醇制甲醛。
第 4 层（底层），高约15cm的惰性环，用来转移尽可能多的反应产生的热量到导热油（壳程）。
当催化剂寿命到末期时，会逐渐粉化成粉末状，增大床层阻力。特别是第三层纯催化剂层阻力最大，通过阻力增大后，几乎全部的甲醇在第二层混合层反应生成甲醛，这样就会导致床层温度上层温度比正常时候高，底部温度比正常时候低。再者，反应器进出口的压差增大也能反映出床层阻力增大，也能说明催化剂粉化严重通透性降低。
3.3反应器列管渗漏
甲醛反应器直径 4133mm，反应器内约有 14955 根装有催化剂的列管，每根列管长 1375mm。反应器是甲醇和氧氧化，形成甲醛，生成水和热的地方，这种反应发生在反应器的管程上。反应器的壳程为导热油，通过导热油的气化带走反应产生的反应热。导热油主要由联苯和联苯醚等低熔混合物组成，标准状况下沸点为260℃。随着催化剂老化，需要将导热油侧的压力调高来增大导热油的沸点，以此来提高反应器温度，使反应效果更好。
如果反应器列管存在微小裂缝或针眼，当壳侧导热油的压力高于管程压力时，导热油就会缓慢渗漏到催化剂床层。反应器内温度较高，将其引燃，使反应器内发生局部闪燃，导致温度波动忽高忽低。
3.4甲醇喷嘴故障
原料甲醇进入装置后，经过换热器与甲醛循环泵送来的吸收塔的甲醛循环溶液进行热交换，然后进入甲醇蒸发器，通过蒸发器入口处的螺旋状喷嘴（如左图）将甲醇雾化，同时与循环气风机来的气体相混合形成原料气体。原料气体经过甲醇蒸发器过热后，进入反应器，反应生成甲醛。
当喷嘴不畅或出现损坏时，甲醇雾化不好，就会出现液滴状的甲醇进入反应器，导致原料气体不均匀，反应剧烈程度不同。甲醇含量较高的区域，反应较剧烈，释放的热量也较多。就会导致局部温度快速上升，待甲醇反应完全后，温度就会下降，出现忽高忽低的现象。
4.结语：经过分析造成反应器床层温度忽高忽低的原因可能有：导热油液位过低、催化剂老化、反应器列管渗漏、甲醇喷嘴故障等。除此之外，反应器中氧气含量控制过高，使反应器内局部甲醇爆燃，也会导致温度忽高忽低。还有，反应器列管内的热电偶出现故障或信号传输出现问题都会导致温度波动的现象。在生产过程中可以通过改变工艺条件进行原因验证排除，最后确定大致原因，进行细致检查。
参考文献：
[1].《弛源化工甲醛装置操作规程》
[2].李方玉，朱春英《铁钼催化法甲醛生产装置简介》
[3].刘芃，袁小金，郑敏，李南锌《铁钼法甲醇制甲醛国产催化剂性能测试》
论文作者:孙俊涛
论文发表刊物:《基层建设》2018年第24期
论文发表时间:2018/9/18
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