田玮 赵晶 武小丽
中国石油集团玉门油田炼化总厂加氢车间
摘要：随着国内外原油质量的不断变化，目前油品劣质化程度不断加剧，进而导致原油的平均含硫量持续增加，很多情况下甚至会超过1%。实际上，在进行石油加工生产过程中，非活性硫往往会向着活性的方向转变，所以整个加工过程中硫腐蚀不但不会消失，反而会随着加工的不断深入而逐渐累积，出现多次腐蚀的情况。为了进一步解决柴油加氢精制工艺设备硫腐蚀问题，本文分析了国内柴油加氢处理工艺，探讨了柴油加氢精制工艺设备腐蚀机理、类型及诊断，提出了腐蚀防控策略，以供参考。
关键词：柴油加氢处理工艺；精制工艺设备；硫腐蚀；原因分析；防控策略
1国内柴油加氢处理工艺
1.1柴油中压加氢改质技术（MHUG）
中国石油化工研究院（RIPP）研究开发的MHUG技术，是由两种催化剂单段串联一次通过的中压加氢改质流程。在6.0～10MPa条件下用来处理劣质催化裂化柴油与直馏轻蜡油的混合油，改善油品质量。由MHUG工艺改质后的柴油产品其硫含量低于10μg/g，十六烷值提升12～20个单位，柴油的颜色和安定性得以改善，密度也大幅度降低，同时可获得催化重整原料和优质的乙烯原料。为了进一步提高柴油产品的质量，RIPP经过研究对MHUG工艺加以改进开发了MHUG-Ⅱ工艺。与MHUG不同的是MHUG-Ⅱ工艺设置了两个原料油进料系统和三个反应系统。即将不同性质的柴油原料油通过不同的进料系统分开进料，进入不同反应区。这样能够保证含有高十六烷值的原料油不因加工而降低，有助于生产高十六烷值的柴油产品又可以降低硫含量。另一方面，为了提高循环氢的利用率，MHUG-Ⅱ工艺根据柴油加氢改质和加氢精制技术特点相应地调整不同氢油比。在相同的生产能力下，相比其他加氢改质工艺能够大幅度降低设备和操作投入。
1.2劣质柴油深度加氢处理技术（RICH）
劣质柴油深度加氢处理技术（RICH）也是由RIPP研究开发，旨在提高劣质柴油的十六烷值，大幅度降低柴油产品中硫和氮的含量，同时使柴油密度相应地降低。该工艺与传统的加氢精制具有相同的工艺流程，但与传统的加氢精制不同的是该工艺使用一种既有加氢精制特性又有开环裂化功能的新型催化剂，使稠环芳烃开环但不使链断开，提高异构化性能，满足具有高十六烷值柴油组分的特性。中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司为了适应环保法对柴油产品的要求，将100万t/a的柴油加氢装置按照RICH工艺迚行整改，来处理催化裂化柴油或者催化裂化柴油-直馏柴油混合油。采用RIC-1、RG-10C和RN-10B催化剂组合方案，催化柴油迚料量为75t/h迚行标定。由标定结果可知该技术能够得到高十六烷值、低硫氮含量的柴油产品的收率为94%，同时得到芳烃潜含量较高的石脑油产品。且该技术改造相对比较简单，适合大多数加氢精制装置。
1.3提高柴油十六烷值的MCI技术
由影响柴油十六烷值因素可知，在柴油组分中正构烷烃的十六烷值最高，单环环烷烃或单环芳香烃居中，稠环芳烃和稠环环烷烃的十六烷值最低。而劣质柴油馏分中不仅硫、氮含量高，还含有大量的稠环芳烃。通过传统的加氢精制工艺虽能有效的脱除劣质柴油中的大部分硫、氮以及胶质等杂质，但是不能将萘系烃转化为单环烃，仍而导致产品的十六烷值不能达到合格指标。为了提高柴油的十六烷值，抚顺石化研究院（FRIPP）研究开发了MCI新技术，用于处理催化裂化柴油及一些具有高含量芳烃柴油等劣质柴油馏分。该工艺介于中压加氢精制和中压加氢裂化之间，使萘系烃先加氢饱和生成四氢萘，然后再进行开环而不使链断开，生成大量支链烃，显著提高柴油的十六烷值。此外，该工艺的催化剂中使用分子筛组分和一种新型硅铝催化材料，在发挥加氢脱硫、加氢脱氮作用的同时抑制断链裂解的迚行。这样能够增加柴油产品中直链烃的含量，降低芳烃含量，进而提高十六烷值，增加产品收率。通过MCI工艺处理的原料油一般情况下，所得柴油产品的十六烷值提高十个单位以上，收率高达95%以上。
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2柴油加氢精制工艺设备腐蚀机理与类型
柴油加氢精制工艺设备在应用过程中经常会遭受到硫的影响和侵蚀，这是由于在酸性环境当中，金属的表面很容易遭受到电化学腐蚀，特别是温度80℃左右时，腐蚀速度十分显著。在反应原理方面，主要是由于氢原子渗透到内部形成中间原子，进而出现了缺陷聚集的问题，在温度较高的情况下聚集效应也相对比较显著。结合现阶段柴油加氢精制工艺流程特征，其出现腐蚀的类型也可以根据工艺特点划分为低温腐蚀、高温腐蚀以及硫化氢腐蚀等等，不同类型的腐蚀本身也不是单独存在的，所以经常会相互作用引发更为复杂的腐蚀，这才是最需要柴油加氢精制工艺设备防护设计与实施过程中关注的部分。
3柴油加氢精制工艺设备硫腐蚀诊断
3.1低温区工艺设备腐蚀
低温区的工艺设备腐蚀诊断时需要结合其基本的技术原理。一般来说，低温部分的碳钢设备是出现腐蚀的主要位置，包括的设备类型有空冷设备、分离器以及脱硫化氢汽提塔换热器等等，这些部位具有温度变化范围较大同时内部水分含量高的特征，所以很容易出现电化学腐蚀问题。除此之外，根据实际的设备诊断经验来看，大多数的低温设备腐蚀都集中于硬度较高的区域，主要是由于晶格结构决定的这个特征。
3.2高温区工艺设备腐蚀
高温区的工艺设备腐蚀多见于硫化物点蚀以及表面腐蚀，同时两种类型的腐蚀同时存在的情况也较为普遍。除此之外，在高温区的设备工作过程中，其很容易出现局部结垢，一旦结垢并累积会出现加剧腐蚀的情况。这主要是由于结垢导致的电极电位发生变换，进而加快了电化学腐蚀效率。
3.3设备疲劳腐蚀
设备的疲劳腐蚀主要体现在加氢精制反应的生产工艺条件上。众所周知，在生产过程中设备经常性的出现压力波动，当波动率较高并且温度波动较大的时候，内部的设备就会承受很大的疲劳应力载荷，长此以往就会出现局部塑性变化，进而引发腐蚀性加剧的问题。
4柴油加氢精制工艺设备硫腐蚀防控策略
4.1加强设备维护管理
在日常设备的管理过程中，需要加强压力容器、管道的定期检查工作，必要时还需要进行临时抽查，特别是应该极力避免出现设备长期运行不检查的情况。除此之外，还需要维持好操作的流程以及压力控制单元，做好工艺参数的频率波动控制，以此来降低工艺设备的疲劳概率。
4.2重视腐蚀问题，提升定期检验
在进行柴油加氢精制工艺设备的硫腐蚀管理时，应该做好基本的问题认识，帮助所有参与设计与生产的人员认识到防腐的重要性与关键性。比如说着重做好加氢精制装置的临清系统设计，通过做好系统设备的定期理化检测以及技术推广等工作来确保工作的效率与效果。除此之外，还需要积极建立腐蚀档案，通过设备、管道防腐蚀策略的高效落实来更好的完成定期检查检验工作。
4.3积极推广并应用新防护策略
积极推广并应用新的防护技术手段也是确保柴油加氢精制工艺设备硫腐蚀防护的重要途径，可以通过选择合适的新材料、新工艺或者原油混炼方法来解决腐蚀影响过大的问题。
4.4选择合适的缓蚀剂
除了上述方式之外，关注缓蚀剂的选择，调整剂量以及应用方式都能够达到保护设备的效果，或者采取新鲜水来进行缓蚀剂的稀释，降低垢下腐蚀的出现率也是切实可行的方案，能够有效降低腐蚀概率。
结语：
综述，柴油加氢精制工艺设备的硫腐蚀与油品劣质化具有密切的关系，在不解决油品的基础上，该腐蚀只能够减少却无法避免。结合现阶段我国的柴油加氢精制工艺生产流程来看，除了做好设备的日常维护管理之外，还需要做好定期检测检验，及时采用一些新型的防护策略与技术手段，以此来体现科学防控的作用与价值，从而为促进行业的进步与发展做出积极的贡献。
参考文献：
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[3]迟峰.关于柴油加氢精制工艺设备硫腐蚀问题的研究[J].民营科技,2015(09):59.
论文作者:田玮 赵晶 武小丽
论文发表刊物:《中国西部科技》2019年第23期
论文发表时间:2019/11/27
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