氮等离子体炬裂解天然气制乙炔乙烯的研究

氮等离子体炬裂解天然气制乙炔乙烯的研究

郭春文[1]2002年在《氮等离子体炬裂解天然气制乙炔乙烯的研究》文中研究指明本文着重研究了一种新的转化天然气制取乙炔及乙烯的技术手段一氮热等离子体裂解天然气制乙炔乙烯方法,同时对其它多种甲烷转化方法进行了评述,与其他方法相比,热等离子体裂解天然气制乙炔乙烯方法条件温和,设备简单,易于实现工业化。 通过对天然气裂解反应进行理论分析以及对反应器进行流体力学模拟计算表明可通过优化反应器结构(如橄榄形状)、改变天然气进料方式来抑制天然气裂解中的阴极积碳现象和在反应器中的积碳现象,并确定了在本实验条件下反应器的冷激位置。 根据理论研究,在改进反应器结构和天然气进气方式基础上,本文在latm、不同功率、天然气流量和氮气流量条件下对天然气转化制乙炔、乙烯进行实验研究,探索对天然气转化率及乙炔收率的影响因素。本文重考察了功率和天然气流量不变改变氮气流量、功率和氮气流量不变改变天然气流量、天然气和氮气流量不变改变功率这叁种情况下对天然气的转化率、乙炔及乙烯的选择性和收率以及乙炔在气相中的浓度变化。实验发现:在氮气等离子体中裂解天然气要得到最大乙炔收率,在5~15KW范围内,天然气与氮气流量比值最好为1:1.8;如果要使乙炔的选择性最好,则天然气与氮气的流量比值最好为1:1。在功率为5KW,天然气流量为1NM~3/hr时,最好结果为:天然气转化率72.7%,乙炔选择性52%,乙炔收率37.8%,不计氮气时乙炔在气相中的浓度为15.3%;乙烯选择性12.6%,乙烯收率9.1%。实验发现:当功率给定后,并不是氮气进气流量越大收率越高,过大的进气量会造成CH_4裂解不够,降低C_2产品的收率。因此,实验中,功率与氮气进气量应适当配合。当功率增加时,氮气和天然气流量必须相应增加才有好的乙炔收率。

黄晓媛[2]2014年在《热等离子体裂解反应机理的密度泛函理论及实验研究》文中指出热等离子体是一种高效能、低能耗、无污染的平台技术,被越来越广泛地应用于各种领域。由于其高温、高能量密度、高活性物种的特点,可以利用热等离子体将煤、生物质、重质油、液化石油气等原料转化为乙炔、氢气、一氧化碳和其他低碳烃。乙炔是一种重要的基础化工原料,其传统生产方法——电石法存在能耗高、污染严重等问题,促使人们去寻找生产乙炔的新工艺。许多的研究已经证明热等离子体裂解技术是一种具有良好工业化前景的乙炔生产绿色工艺,并且目前已有该工艺的工业化中试试验。然而,由于热等离子体裂解高温、快速的特点,使得目前的检测和表征技术手段很难捕捉其反应过程,导致热等离子体裂解过程的微观反应机理认识欠缺。密度泛函理论是一种量子化学计算方法,利用它能够建立反应网络,模拟气、液、固叁相复杂反应的反应过程,并可以计算可能发生的反应的反应焓和活化能,从而获得最有可能的反应路径,实现预测反应产物及其分布的目的。本文基于国内外已有的热等离子体裂解制乙炔实验研究工作,选择液化石油气、煤和生物质作为裂解原料,采用密度泛函理论对这些原料在氢等离子体中裂解的反应机理进行了研究,并在实验室小装置上进行了一些实验,从而对理论研究的结果进行验证。本文主要工作内容如下:(1)针对选择液化石油气的主要成分,选择C3H8和C4H1o作为模型化合物,通过DFT计算研究了液化石油气在氢等离子体中裂解的反应路径。文中考虑了超过60个可能的反应,并对这些反应的反应焓和活化能计算结果进行了分析,最后提出了一个最有可能的反应路径。根据这一反应路径,液化石油气在氢等离子体中裂解的主要产物为C2H2、H2、CH4以及少量的C2H4和C2H6。C2H2主要来自C2H4和C3H6的脱氢、分解,大量夺氢反应的存在则使得裂解后得到了大量富余的氢气。(2)针对煤在等离子体中裂解的两步机理,从挥发分组成特点出发,选择CH4、c-C6H12和C6H6分别代替直链烷烃、环烷烃和芳香烃,通过DFT计算研究了煤在氢等离子体中的裂解反应机理。文中考虑了许多可能的反应,计算结果显示,煤在氢等离子体中裂解的主要产物就是C2H2和H2。夺氢反应是H2生成的主要来源,而叁个模型化合物对乙炔生成的贡献方式则存在差异。CH4主要是通过CH3·的热偶联,c-C6H12主要是通过c-C6H11·的裂解,而C6H6则主要是通过c-C6H5·的裂解。(3)针对生物质中的叁大组分(纤维素、木质素和半纤维素),选取p-D-吡喃葡萄糖(β-D-glucopyranose)和苯乙基苯基醚(phenethyl phenyl ether, PPE)分别作为纤维素和木质素的模型化合物,并采用木糖(Xylose)、氧乙酰基木糖(O-acetyl Xylose)和4-氧甲基-吡喃型葡萄糖醛酸(4-O-MeGlcA)来代表半纤维素的叁个典型结构单元。通过采用DFT方法对这些模型化合物在氢等离子体中的裂解反应路径进行了计算、分析,得到了相对完整的生物质等离子体裂解机理。根据这一机理,生物质在氢等离子体中的裂解遵循与煤等离子体裂解相似的两步机理,生物质首先受热释放出小分子气体和挥发性液体产物,然后这些挥发分再发生进一步的裂解得到产物。生物质在氢等离子体中裂解的主要产物为CO、H2、C2H2和C02等,并且叁大组分对产物分布的影响存在差异。叁大组分的裂解都会产生大量的合成气(CO+H2),半纤维和木质素由于其结构中含有烃类支链或者苯环,会比纤维素生成更多的烃类产物,而CO2只能来自半纤维素的初级裂解。(4)通过计算我们证明了,氢等离子体不仅仅是为反应提供能量的热源,而且其中的活性氢自由基(H·)能够参与裂解反应,这一现象已在前人的实验研究中被发现。H·能够极大的降低脱氢过程所需要的能量,从而使得反应更加容易发生。(5)根据计算结果,选择了有代表性的C3H8-C4H10混合气、甲苯以及谷壳、玉米芯两种生物质作为裂解原料,有针对性的进行了一系列氢等离子体裂解实验。实验发现,C3H8-C4H10混合气的组成对裂解产物分布没有影响;甲苯裂解温度过高时,会加剧脱氢反应从而导致结焦物增加;生物质中的木质素和半纤维素含量对裂解产物组成有重要影响。实验结果与我们的预测相吻合,从而验证了对理论研究得到的结论。

金军魁[3]2016年在《含氮/氧物质对热等离子体裂解富烷烃气制乙炔的影响》文中进行了进一步梳理当今世界,化石能源消费仍占主导地位。由化石能源产生的富烷烃气,如焦炉气、炼厂干气、天然气、非常规天然气(煤层气、页岩气和致密砂岩气)等,数量相当可观。而这些富烷烃气的利用方式简单粗放,有的直接排放,有的直接燃烧,作为化工原料进行深加工的非常少,不仅造成了巨大的能源浪费,而且也对环境造成了破坏。乙炔作为有机化工之母,传统的乙炔生产电石法由于其能耗高、污染重、对设备要求高等原因,正逐渐被淘汰。新型热等离子体裂解烷烃制乙炔,充分利用等离子体的高温、高焓、富含高活性粒子的特点,通过毫秒级瞬间裂解反应一步法生成富含乙炔的裂解气。该技术具有原料利用率高、反应速度快、工艺流程简单、操作简便、投资省、成本低、无污染等优点,是一种高效生产乙炔的方法。由于富烷烃气含有不同浓度的CO、CO2、N2等含氮含氧物质,含量变化大,对等离子体裂解结果造成很多影响,影响能耗、收率、气体分离等等。因此,非常有必要研究含氮含氧物质对热等离子体裂解富烷烃气的影响,并作出规律化的分析和总结。本文依托50 kW旋转电弧等离子体反应装置,对含氮含氧物质对热等离子体裂解富烷烃气的影响作了详细的研究。理论分析上,采用Gibbs最小自由能法分别对C-H体系、C-H-O体系、C-H-N体系和C-H-O-N体系作了热力学平衡计算,在预测产物组成和变化趋势等方面为实验提供指导意义。实验研究上,主要选取CO. CO2、N2等具有代表性且在富烷烃气中广泛存在的物质作重点研究。首先对C-H体系作基础工艺研究,选取合适的工艺条件。然后,分别对CH4/H2/CO、CH4/H2/CO2、CH4/H2/N2体系单独研究,考察不同功率和不同浓度的CO、CO2、N2对体系的影响。最后,选择一种富烷烃气(焦炉气),并模拟其组成配比,对含氮含氧物质同时存在的复杂体系作了研究。理论分析上,分别对单相体系和多相体系作了热力学平衡分析。结果表明,产物中氧元素主要以CO形式存在,氮元素以N2和HCN的形式存在,CO2和N2均会消耗烷烃中的碳,降低乙炔收率。多相体系的热力学平衡分析结果与实验结果更吻合。实验研究上,主要有工艺条件和含氮含氧物质的影响。工艺条件的影响:C-H体系中,相对较优的工艺条件为,氢碳比6-8,功率13~18 kW,进料速率6-10 Nm3/h,磁感应强度0.038~0.096 T。 C-H-O-N复杂体系(以焦炉气为例)中,功率和进料速率对富烷烃气的裂解影响较大。功率越高,乙炔比能耗和烷烃转化率越高,乙炔收率先升后降,高功率下容易生成乙烯。进料速率越大,乙炔比能耗、乙炔收率和烷烃转化率均越小。其中,最低乙炔比能耗为15.8 kWh/kg C2H2,最高乙炔收率为84.7%,最高烷烃转化率为96.1%。含氮含氧物质的影响:CO2和N2的含量对裂解结果影响较大,CO基本不参与反应,对裂解结果影响不大。其中CO2和N2含量的增加均使乙炔比能耗增加,乙炔收率下降。CO2在裂解过程中主要转化为CO。N2在裂解过程中部分转化为HCN,但仍有大部分以N2的形式存在。按模拟焦炉气的裂解结果估算,1 mol CO2约消耗0.60~0.64 mol烷烃中的碳,1 mol N2约消耗0.15~0.17 mol烷烃中的碳。复杂体系中,CO2裂解会与N2裂解争夺烷烃中的碳,两者为竞争关系,CO2争夺烷烃中的碳的能力比N2强。若富烷烃气中CO或C02的比例较高(>10%),可在制备乙炔的同时,副产合成气。因此,只考虑提高乙炔收率的情况时,应对富烷烃气中的CO2和N2进行预先分离,但是实际生产中,由于含氮含氧物质的影响程度并不相同,可根据其含量和分离的难易程度进行综合考虑。

吕永康[4]2003年在《等离子体热解煤制乙炔及热力学和动力学分析》文中指出等离子体技术是一项高新技术,将该技术应用于高温化工过程具有许多优势。电弧等离子体射流热解煤制乙炔,就是这一技术的具体应用。众所周知,乙炔是一种重要的基本化工原料,传统的以煤为原料的生产方法因污染和能耗的原因迫使人们在这一领域不得不寻找新的技术路线。目前尚处于研究、开发阶段的等离子体裂解煤制乙炔技术被认为是最有希望替代传统的煤制乙炔的新方法。本文就是以国内外当前的研究工作为基础,选择了一些煤制乙炔过程中的重要科学问题进行了研究。主要包括以下几个方面的内容: (1)选取了12种不同变质程度的煤,对这些不同性质的煤从变质程度、氧含量、灰分产率、煤粉粒度进行了实验研究;同时探讨了热解前原煤的脂/芳碳比和热解后残煤的脂/芳碳比、结焦物的性质沿反应器轴向位置的变化规律、影响结焦量的主要因素以及掺入二氧化硅和天然河沙对改变结焦量和结焦物形态的影响。通过研究归纳出了等离子体裂解煤制乙炔对煤的性质的要求,为选择合理的用煤提供了理论依据。 (2)通过理论分析,建立了计算等离子体的温度和各种粒子浓度的方法,对实验中所使用的电弧等离子体进行了不同功率下的温度计算,对发生器和反应器中各种粒子的浓度分布进行了分析。 (3)选取了C_6H_6、C_(10)H_8、C_6H_(12)(环)、CH_4、C_2H_4、C_2H_6、C_3H_8和石墨为模型化合物,设计了以它们为反应物生成乙炔的反应,应用热力学原理对在等离子体的高温下生成乙炔的可能性和趋势进行了分析,得出了在3500K时,小分子脂肪类化合物CH_4、C_2H_6和C_3H_8最易生成C_2H_2;其次是以环己烷为代表的脂环类化合物;第叁为不饱和烯烃;第四为稠环化合物(萘);第五为苯;石墨与氢反应最难的结论。同时,根据Gibbs函数的定义和熵函数的特点,首次推导出了煤的标准Gibbs函数与温度的函数表达式。根据此表达式对由煤生成乙炔的反应进行了分析,应用得到的Gibbs自由能的温度表示式,对所设计的煤在不同气氛中的热解反应进行了分析。结果表明,煤在H_2气氛中转化为乙炔在热力学上是可行的,而在非H_2气氛中只能转化为乙炔和有机小分子的混合物。太原理大学博士学位论文 (4)从模型化合物出发,应用化学动力学、统计力学和量子化学等原理研究了它们在户J‘HZ等离子体存在下的热解机理;然后从煤的大分子结构出发,对煤直接生成乙炔的机理进行了探讨。 (5)通过上述研究发现:l)模型化合物的热解有相似的机理;即首先由等离子体中的活性组分—原子氢攻击反应物分子,使之成为自由基,并且处于很高的激发多重态,这些高能量的自由基在高温下进一步发生裂解或消去氢的反应,生成乙炔。2)煤的大分子结构中共价键是强弱不同的,由于乙炔的产生需要打开键能大的、较强的共价键,因此只有在很高的温度下才有可能。3)由煤生成乙炔是首先通过煤中一些弱的化学键发生断裂,释放出挥发分,然后发生挥发分的进一步裂解反应,生成乙炔等有机小分子。 (6)应用本文得出的煤在等离子体中热解机理的研究结果,通过对实验事实和有关文献的详细分析以及严格的数学推导,首次建立了适合于模拟化合物和煤在户‘.HZ电弧等离子体中热解的动力学模型。通过实验和统计检验对模型的可靠性进行了验证。

参考文献:

[1]. 氮等离子体炬裂解天然气制乙炔乙烯的研究[D]. 郭春文. 四川大学. 2002

[2]. 热等离子体裂解反应机理的密度泛函理论及实验研究[D]. 黄晓媛. 浙江大学. 2014

[3]. 含氮/氧物质对热等离子体裂解富烷烃气制乙炔的影响[D]. 金军魁. 浙江大学. 2016

[4]. 等离子体热解煤制乙炔及热力学和动力学分析[D]. 吕永康. 太原理工大学. 2003

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