方东宇[1]2001年在《非均相催化剂催化的丁二烯气相聚合的模型化研究》文中进行了进一步梳理丁二烯气相聚合是近年来在国际上新出现的顺丁橡胶生产的新工艺，对该工艺在工程及理论上的研究已经成为了国际上的热点。目前，该工艺的研究在国内已经展开。本文对丁二烯气相聚合进行了模式研究，并建立了相应的本征动力学模型和聚合物粒子模型，从而近一步在微观和亚微观基础上建立了丁二烯气相聚合的分子量分布模型。该研究在国内尚属空白，国外也还未见到相关报道。 本文所用的催化剂是由浙江大学高分子科学研究所研制的，主催化剂是钕，助催化剂是烷基铝，载体为硅胶。动力学实验在一套丁二烯气相聚合用的间歇双轴自清洁卧式搅拌床模试反应器中进行，达到了防止橡胶粒子黏附成团、粘桨和粘釜的目的。 对于本文采用的催化剂所表现的动力学行为，得到如下结论：聚合速率曲线呈现衰减型，反应前期衰减快，随着反应的进行，衰减变的缓慢；在一定的反应压力下，随着反应温度的升高，聚合速率降低；在一定的反应温度下，聚合速率随着反应压力的升高而升高；不同的分散剂的物理和化学性质会影响聚合反应动力学，用SiO_2做分散剂会得到比较高的反应速率。 提出了新的本征动力学机理，建立了本征动力学模型。从模型的建立和仿真中，得到以下结论：增长速率常数随着反应温度的升高而升高；失活反应和链转移反应随着反应温度的升高也明显增加，使高温时的表观反应速率反而降低。 应用凝较渗透色谱研究了丁二烯气相聚合的平均分子量及分子量分布，得到如下结论：反应温度越高，分子量分布越宽，所得的平均分子量越小，在中温时，如40℃和50℃，得到的平均分子量和分子量分布比较相似；反应压力越高，所得到的分子量分布越窄，平均分子量越大，但是在低压时得到了比中压窄的分子量分布和比中压大的平均分子量。 提出了“叁个阶段”的理论假设，并对丁二烯气相聚合的分子量分布作了相应的理论解释，认为整个反应分为叁个阶段，不同链长的聚合物倾向于在反应的不同阶段形成。 建立了丁二烯气相聚合的分子量分布模型并进行了模拟，得到了如下的结果：活性位的失活和聚合物的链转移反应对分子量分布和平均分子量有比较大的影响，在温度比较低的时候，这种影响不是十分的显着，所以得到比较大的平均分子量；随着温度的升高，平均分子量降低，随着压力的升高，平均分子量升高，所以该催化剂适合在低温和高压的条件下使用：通过模型的仿真，得到与实验相近的结果，该模型可以被用来预测丁二烯气相聚合的分于量分布和平均分子量。
杨伟[2]2003年在《非均相催化剂催化的丁二烯气相聚合的模型化研究》文中进行了进一步梳理针对非均相催化剂催化的丁二烯气相聚合，提出了改进的聚合动力学机理，基于聚合物多层模型，并同时考虑了催化剂颗粒间初始活性位浓度分布和催化剂颗粒粒径分布对聚合产物分子量分布和颗粒粒径分布的影响，建立了可用于描述丁二烯气相聚合过程的产物分子量分布和颗粒粒径分布的数学模型。根据聚合动力学实验数据，拟合得到了模型参数。在此基础上，模拟了反应温度、催化剂颗粒间初始活性位浓度分布和催化剂颗粒粒径分布对聚合产物平均分子量、分子量分布和聚合物颗粒粒径分布的影响。本文提出的模型模拟结果与实验结果吻合较好。 模拟结果表明，催化剂平均粒径大小对聚合产物平均分子量和分子量分布有一定程度的影响。而催化剂颗粒分散程度对聚合产物平均分子量和分子量分布的影响是不明显的。随着催化剂平均粒径变大，聚合物分子量变小，聚合物分子量分布变宽。随温度升高，聚合产物的平均分子量变小，分子量分散指数变大，但40℃和50℃间变化很小。 对聚合物颗粒粒径分布的模拟结果表明，不存在催化剂颗粒粒径分布和聚合物颗粒粒径分布间的复制现象。随着温度升高，聚合产物颗粒粒径分布变窄，平均粒径变小。 模拟结果还表明，催化剂颗粒间的活性组分负载越均匀，聚合产物平均分子量越大，分子量分布和聚合物颗粒粒径分布越窄。 本文提出的模型可用于预测丁二烯气相聚合产物的分子量、分子量分布和产物粒径分布，其建模思想对烯烃气相聚合产物分子量分布及粒径分布的建模也具重要参考价值。
参考文献：
[1]. 非均相催化剂催化的丁二烯气相聚合的模型化研究[D]. 方东宇. 浙江大学. 2001
[2]. 非均相催化剂催化的丁二烯气相聚合的模型化研究[D]. 杨伟. 浙江大学. 2003