摘要：石煤钒矿提钒主要有焙烧和全湿法提钒工艺，但实际生产中存在能耗高、金属回收率低、综合利用率不足等问题，以陕西某地石煤钒矿为研究对象，在前期对石煤型钒矿进行保温熟化研究的基础上，采用保温熟化进行实验，重点考察了熟化时间、硫酸用量、熟化温度、矿粉细度、矿石含水量等工艺参数对钒浸出率的影响，同时对石煤中含钒物相在熟化过程中变化进行了研究。该实验采用拌酸-保温熟化-浸出技术，提钒效率高，是一种经济环保的石煤提钒新工艺，具有良好的工业应用前景。
关键词：石煤；熟化；钒；浸出率
Study on Heat Insulation and ripening system
of Vanadium Ore from Stone Coal
Liu Jun
（Shaanxi Huayuan Mining Co.，Ltd.Shaanxi Shangluo 726308）
Abstract：Vanadium extraction from vanadium ores from stone coals mainly includes roasting and total wet vanadium extraction.However，in actual production，there are some problems such as high energy consumption，low metal recovery rate and insufficient comprehensive utilization ratio.The vanadium ore of stone coal in Shaanxi province is taken as the research object.On the basis of the previous research on heat preservation and maturation of vanadium ore，the effects of curing time，amount of sulfuric acid，maturation temperature，fineness of ore powder and water content of ore on the leaching rate of vanadium were investigated.At the same time，the change of vanadium-bearing phase in stone coal during maturation was studied.The technology of mixing acid，heat preservation，maturation and leaching is adopted in this experiment，and the efficiency of vanadium extraction is high.It is an economical and environmentally friendly stone coal.The new process of vanadium extraction has a good prospect of industrial appli cation.
Keywords：Stone coal；maturation；vanadium；leaching rate
钒是一种非常重要的战略性资源，广泛用于钢铁、化工及陶瓷工业，在航天工业、核工业、生物制药和钒电池等方面都有新的应用。目前提钒的主要原料有钒钛磁铁矿、钒粘土矿及石煤矿，含钒石煤是我国特有的一种钒矿资源，储量巨大，从中提钒大多采用钠盐焙烧-溶剂萃取-铵盐沉钒工艺流程，该工艺设备简单、生产成本低，但收率一般只有50%-67%，且焙烧过程产生HCl 和Cl2 等有害气体，环境污染十分严重，已被国家明令禁止。熟化工艺采用拌酸-保温熟化-浸出新工艺处理石煤钒矿，从工艺上避免了高耗能、高污染的焙烧过程，浸出液硅含量大幅降低，利于后续萃取或离子交换。该工艺流程简单、过程能耗低、清洁环保、钒浸出率高，为石煤型提钒行业开辟了一条新途径。
一、实验
1、原料与试剂
本实验所用原料为陕西商洛地区某石煤钒矿，其化学成分如表所示。
2、原理
石煤中钒主要是以类质同相的形式存在云母中，即在云母晶格中部分Al3 + 被钒所取代，要提取钒必须破坏云母结构。酸浸可破坏云母结构，从而释放出钒，保温熟化浸出法是一种强化酸浸技术，提取手段更为有效。
拌酸熟化浸出法与常规浸出的区别就是用浓硫酸代替稀酸作浸出剂，使用少量硫酸与矿石均匀混合，少量液体在矿石表面加湿浸润，使浓酸只在矿石表面形成一层薄膜液，这层薄膜液包裹矿石颗粒，并通过矿石表面的孔隙渗入矿石内部，与矿物接触发生化学反应［1］。以矿物中硅酸钙为例，在熟化反应过程中，酸与矿物发生如下反应：CaSiO3 + H2SO4 + H2O = CaSO4•2H2O + SiO2↓。
矿物中各种硅酸盐被分解形成水合硫酸盐，同时使硅酸转化为难溶的SiO2，钒裸露出来，被空气氧化，三价钒转化成易溶性的四价钒。在上述机制中可以看到，熟化过程中水既是硫酸扩散的媒介，又直接参与反应过程，因此在熟化过程中物料应保持一定的含水量，既强化了硫酸扩散作用，又可补偿水分在加温熟化过程中的蒸发，保障熟化反应进行完全，提高钒浸出率［2］。
3、装置与方法
该实验所用熟化反应装置主要由恒温烘箱、聚四氟乙烯广口瓶、烧杯、磁力搅拌器、真空抽滤机等组成。熟化实验规模为每次300 g，考察因素有熟化时间、硫酸用量、熟化温度、矿粉粒径及矿石含水量（自然条件下含水量为8-12%）；并进行石煤矿拌酸-保温熟化-浸出与石煤钒酸浸的对比实验。称取粒径小于1 mm 的石煤矿粉300 g 放在烧杯内与浓硫酸拌匀，将拌酸后的石煤矿物料放入聚四氟乙烯广口瓶中，并盖紧盖子，通过恒温烘箱加热至规定温度后，再熟化一段时间，待熟化后将熟料用水搅拌常温浸出，水浸过程液固比为1∶1，浸出时间1h，矿浆抽滤洗涤，滤渣烘干称量m1，然后采用硫酸亚铁铵法测定滤渣中钒的含量，计算钒浸出率。钒浸出率（η）计算公式如下：
η=（M*α0-m*α1）×100%/（M*α0）
二、结果与讨论
1、保温熟化时间对钒浸出率的影响。熟化过程中，为使硫酸扩散与反应进行完全，需要足够的熟化时间。在矿石含水量10.12%、硫酸用量20%、熟化温度125 ℃的条件下进行熟化实验，考察不同熟化时间对钒浸出率的影响，结果如下：
由图结果可见，随着熟化时间的延长，钒浸出率也相应的升高，熟化时间达到8 h 后，钒浸出率达到92.3%。如果熟化时间过短，反应不完全，矿石中大部分钒未浸出，延长熟化时间有利于H+ 进一步与矿物晶格接触，促使矿物晶格中的钒溶解反应完全，将钒释放出来，提高钒的浸出率。但当熟化时间大于8h 后，钒浸出率提升较小，这是因为熟化过程比常规酸浸体系更复杂，当反应产物中的离子浓度达到平衡式时，浸出率达到极限值，延长浸出时间对浸出率的作用不明显，在实际工业生产中反而会降低效率，得不偿失，因此本实验保温时间为8h。
2、硫酸用量对钒浸出率的影响。与湿法搅拌酸浸出一样，采用强酸保温熟化方法浸出时，硫酸用量应保持熟化体系中有一定浓度H+含量，以保证浸出组分能稳定存在于浸出液中。在矿石水分10.12%、浸出时间8 h、熟化温度125 ℃的条件下进行保温熟化实验，比较不同硫酸配比对钒浸出率的影响随着硫酸配比的增加，钒浸出率显著提高。硫酸为18% 时，钒浸出率为81.7%，当酸用量达到21%时，钒浸出率达到92.3%，说明硫酸配比是影响钒浸出率的重要因素，这是因为钒的浸出率与石煤中云母的解离程度有关，熟化过程硫酸用量增加，溶液中H+ 离子浓度也增大，有利于破坏云母结构，从而提高钒浸出率。若继续加大酸用量，浸出率变化不大，而且在后续氧化中和阶段石灰用量增加，导致生产成本提高。不同类型的石煤钒矿，最优硫酸配比也不同，本实验最佳硫酸配比为21%即可满足工艺要求。
3、熟化温度对钒浸出率的影响。加温熟化不仅强化了浓硫酸的内扩散作用，还提高了反应化学位，强化了熟化反应体系。在考查温度对保温熟化钒浸出率的影响原矿含水量10.12%、浸出时间8 h、硫酸用量21%的条件下进行熟化实验，比较不同熟化温度对钒浸出率的影响随着温度升高，钒浸出率不断提高，当达到125 ℃时，钒浸出达到92.3%。温度对反应速率和扩散速率均有影响，升高熟化温度，活化分子数增加，破坏或削弱矿物中化学键的能力增强，熟化反应速率加快，且溶液的粘度随温度升高而
降低，粘度降低可以加快酸溶液的扩散速度，使氢离子更加容易进入钒云母晶格，提高钒的浸出率［3］。但熟化体系温度过高时，钒浸出率变化不大，且能耗增加，因此本实验确定的最佳熟化温度为125 ℃。
4、原矿细碎后粒径对浸出率的影响。传统搅拌酸浸工艺对原矿粒径要求为200目（0.074mm）筛下物大于55%以上才能满足生产，本实验原矿细磨后控制矿粉粒径小于1mm即可，减少前期矿石破碎细磨过程中的设备磨损，通过对细磨后不同粒径的矿粉进行拌酸-保温熟化-浸出结果进行比较，原矿粒径越细，保温熟化后浸出率越高，当矿粉粒径小于1mm时浸出率即可达到92.3%，细度继续增加已没有意义，因此本实验矿粉粒径控制在小于1mm即可。
5、原矿水分对比实验。为验证原矿含水量对保温熟化过程中的作用，进行了石煤矿不同含水量的拌酸-保温熟化-浸出的对比实验。在含水量10.12%、硫酸21%、熟化温度125 ℃的条件下进行保温熟化实验，比较石煤矿不同含水量对保温熟化条件下对钒浸出率的影响。通过实验数据的对比可知，在保温熟化过程中，当含水量在10-11%，最高钒浸出率可达到92.3%，当水分为3%时保温熟化后浸出率仅为57.6%，说明水分的存在促进了熟化过程中浓硫酸的扩散作用，增强了熟化浸出反应体系，起到了显著强化石煤提钒熟化过程的作用。
结论：
1、石煤矿保温熟提钒化过程中，钒浸出率达到了92.3%，比传统湿法搅拌酸浸工艺浸出率提高了10%左右，温度、原矿含水量与浓硫酸的共同作用，增强了保温熟化体系的化学反应，极大提高了石煤钒的浸出率。
2、石煤钒矿拌酸-保温熟化-浸出工艺酸耗低，避免了高耗能、高污染的焙烧过程，是一种经济环保的石煤提钒新工艺，随着矿产资源综合利用、安全、环保要求的日趋严格，保温熟化选矿法已成为绿色矿山建设的核心手段，在石煤钒矿资源开发应用具有广泛良好的工业应用前景。
参考文献：
［1］刘佳鹏，孙伟，王丽．某石煤钒矿的新型选矿工艺研究［J］． 有色金属（选矿部分），2015（2）：58-63．
［2］戴子林.含氟助浸剂对钒矿的硫酸浸出和萃钒的影响研究［J］． 有色金属（选矿部分），2014（3）9．
［3］尹飞，邹维，揭晓武，张永禄，王振文.高硅质石煤钒矿浸出机理研究有色金属［J］（冶炼部分）2016（09）006
论文作者:刘俊
论文发表刊物:《基层建设》2018年第14期
论文发表时间:2018/7/16
标签：石煤论文; 硫酸论文; 含水量论文; 矿石论文; 粒径论文; 温度论文; 原矿论文; 《基层建设》2018年第14期论文;