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摘要：在化工产品生产以及其它一些化学实验的过程中，催化剂都是一种十分重要的物质，可以发挥重要的作用。在催化剂制造方法的研究中，低温脱硝催化剂受到了许多研究机构的重视。低温脱硝处理，在许多方面都具有优势，可以有效减少堵塞、磨损问题，还可以在一定程度上保证催化剂不受污染，本文主要对低温脱硝催化剂的研究情况，对相关的关键技术进行介绍，并对该技术的发展前景进行分析。
关键词：低温脱硝；催化剂；研究；低温活性
1.前言
氮氧化物是世界公认的主要大气污染物之一。燃煤电厂是我们氮氧化物的主要排放体。2012年1月1日施行的《火电厂大气污染物排放标准》（GB 13223-2011）对燃煤电厂氮氧化物的排放提出更为严格的要求，新建火电机组排放量要达100mg/m3，从2014年1月1日开始，重点地区所有火电投运机组都要达到50mg/m3。因此，燃煤电厂采用高效的NOx排放控制措施势在必行。这也要求SCR脱硝催化剂具有较高的脱硝效率和中低温脱硝特性以节省脱硝成本。
温室效应、酸雨和臭氧层破坏是世界上三大最为严重的环境问题，也是制约人类社会发展的长期主题。近几十年中，天然气、石油和煤等化石燃料的大规模使用，使得环境问题日益严峻，引起世界各国的广泛关注。化石燃料燃烧的主要产物是碳氧化物、氮氧化物和硫氧化物，其中以氮氧化物的危害最为严重，是构成大气污染的主要物质之一。
大气中NOx的主要来源可以分为：天然产生和人为排放。天然产生的NOx主要来源于自然界氮元素循环中氨的氧化和有机物硝化作用，因循环过程中处于生态平衡状态，对环境影响较小。人为排放的NOx主要来源于锅炉设备、燃烧器等固定源和汽车、船舶等移动源，其中有90%产生于煤、焦炭、石油、天然气等化石燃料的燃烧过程中，因分布集中，所以对自然环境和人类社会造成了较大危害。
NOx可以与大气中的水反应生成硝酸，形成酸雨，对水生态系统、森林生态系统、农业生态系统、建筑物材料和人体健康等多方面造成危害例如，导致林木枝叶变黄、脱落甚至死亡；导致农作物减产，引发粮食危机；导致水源酸化，使得鱼类减少；导致建筑物腐烛，损坏历史古迹；导致人体病变，引发气管炎、肺癌等。我国酸雨（pH<5.6）区域面积已约占国土面积40%，且多分布在经济发达地区，对我国经济建设和社会可持续发展造成严重威胁。大气中的NO2经紫外线照射会与大气中的碳氧化合物反应生成二次污染物，破坏臭氧层，加剧温室效应，并形成光化学烟雾危害人体健康，尤其对眼睛和中枢神经造成刺激，导致头痛和失明，情节严重者会导致死亡。此外，NOx中的NO能与血液中的血红蛋白结合，生成高铁血红蛋白，减弱血液输氧能力，导致人体缺氧。因此，治理NOx污染是环境保护问题中各界密切关注并深入研究的课题。在催化剂的使用领域中，利用催化剂进行选择性催化还原是一个主要的用途。
2.低温脱硝催化剂的研究现状
2.1国外研究现状
燃煤电厂是人为排放NOx的主要来源之一，世界各国均颁布并实施了燃煤电厂氮氧化物排放标准。美国自1994年开始实施酸雨计划（Acid Rain Program），控制工业中酸性气体（SO2、NOx）排放量1996-1999年为第一阶段，控制NOx减排400000吨/年；从2000年起为第二阶段，控制NOx减排2100000吨/年。美国现行的火电厂氮氧化物排放标准是于2005年美国环保署取消燃料种类差别、采用绩效排放重新修订的发电机组化石燃料燃烧的氮氧化物排放标准。欧洲现行的火电厂排放标准是2001年颁布的2001/80/EC，此标准对新建、扩建火电厂的NOx排放限制均做了更严格的规定。除此标准外，欧洲各国还颁布有综合污染防治要求（Intergrated Pollution Prevention and Control：IPPC Directive 96/61/EC），国家排放总量计划（National Emission Ceilings：NEC Directive 2001/81/EC），国家排放消减计划（National Emission Reduction Plan：NERP）等相关标准。
2.2 国内研究现状
中国是以煤炭作为主要一次能源的能源消耗大国，在我国初级能源消耗中，煤炭消耗占据70%。据国家环保总局统计，1990年我国总排放量约为910万吨，1995年总排放量约为1000万吨，2000年总排放量约为1880万吨，2005年总排放量约为2220万吨，其中工矿企业生产过程中煤炭燃烧产生的NOx约占总排放量70%。近年来随着社会经济建设发展，生产生活能耗不断增加，电力需求量曰益增长，使得电力产业迅猛发展，电厂装机容量逐年递增。自1995年起，我国电力装机总容量已超越德国和日本，跃居世界第二，仅次于美国。以目前施行的排放控制水平，预计至2020年，火电站锅炉NOx排放总量将达到1000万吨以上。在我国火电能源结构中，煤电约占90%以上，火力发电消耗燃煤量约占总量的40%左右，火电厂排放的大气污染物对生态环境的影响越来越严重，燃煤发电作为能源结构主体对大气污染起着举足轻重的作用。燃煤产生的烟尘约占大气废中排放物粉尘总量60 %，SO2生成量约排放物总量87 % NOx 生成量约占排放物总量67 %。
SCR脱硝技术最早于1978年在日本被应用于工程项目，此后形成了分别以Babcock-Hitachi 公司、Catalysts & Chemicals Industry 公司禾口 Sakai Chemical Industry公司为代表的催化剂研发集团，其中，Babcock-Hitachi成立最早，于1970年成功研制了板式催化剂，其催化剂在燃煤电站的应用业绩居世界之首。Catalysts& Chemicals Industry公司以研制和完善蜂窝式催化剂为主，曾先后向美国、德国和韩国进行技术转让，是成功转让技术最多的公司。Argillon公司从Catalysts &Chemicals Industry公司引进了蜂窝式催化剂生产技术，并自主研发了板式催化剂生产技术，成为唯一同时研制两种结构催化剂的公司。Cormetech公司与三菱公司合作，引进了 Catalysts & Chemicals Industry公司的蜂窝式催化剂生产技术，在美国田纳西州和北卡罗莱纳州建造了生产基地，其催化剂产量居世界之首。Topsoe公司自主研发了波纹板式催化剂并在美国和丹麦建造了生产线。
我国也已陆续引进国外的SCR催化剂生产线，东方工业锅炉集团有限公司2006年收购了 KWH公司的设备及生产技术，在成都成立了东方凯特瑞公司，催化剂年产量4500m3。国电环境保护研究院和国电龙源环保工程公司合作组建了江苏龙源催化剂有限公司，引进了 Catalysts & Chemicals Industry公司的蜂窝式催化剂生产技术，催化剂年产量3000m3。2009年，青岛华拓电力环保有限公司在山东省投资建造了省内第一家SCR催化剂供应商，引进了韩国SK能源株式会的催化剂生产技术。
3.低温脱硝催化剂的运用条件
SCR催化剂因其较高的脱硝效率和较好的催化选择性以及优良的抗中毒能力成为各科研机构的研究热点。为适应复杂的排气环境，满足脱硝设计要求，低温脱硝催化剂应具备以下性能：
（1）较高的脱硝效率
在SCR系统中，气体以较高的速度流经催化剂表面，燃煤电厂SCR系统中空速约为4000 h-1，柴油机SCR系统中空速约为20000 h-1，催化剂与烟气中的NOx接触时间较短，为达到烟气排放标准，催化剂必须具有较高的脱硝效率。
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（2）良好的催化选择性
在SCR系统中，烟气由多种气体成分混合组成，燃煤电厂烟气与柴油机尾气中均含有大量的CO2、H2O、O2、N2、SO2和CO在气体与催化剂接触的有限时间内，为避免副反应发生，提高主反应速率，催化剂必须具有良好的催化选择性。
（3）较好的NOx浓度适应性
在SCR系统中，NOx浓度因系统运行工况的不同而复杂多变，燃煤电厂烟气因釆用煤质不同，浓度变化可以达到300-2000ppm，柴油机尾气因釆用柴油品质及负载不同，浓度变化可以达到50-3000 ppm，为保证在较大NOx浓度变化范围内达到排放标准，催化剂必须具有较好的NOx浓度适应性。
（4）低温脱硝温度窗口
在SCR系统中，高温SCR脱硝催化剂活性温度一般高于320℃，然而，燃煤电厂烟气温度一般位150-320℃，如果使用高温SCR脱硝催化剂就需要对烟气进行再加热，为了降低脱硝温度、降低原有锅炉烟气工程改造难度和成本，需要开发低温SCR脱硝催化剂，以满足低温脱硝性能要求。
（5）抗中毒能力
在SCR系统中，复杂的烟气成分会导致催化剂中毒，烟气中的碱金属会破坏催化剂表面的活性酸位，导致催化剂中毒，脱硝效率下降。烟气中的SO2经氧化变为SO3与烟气中的H2O或碱金属化合形成硫酸盐，破坏催化剂表面酸碱性，也会导致催化剂中毒，脱硝效率下降，因此，为使催化剂在实际运行中保持较高的脱硝效率与较长的使用寿命，催化剂必须具有良好的抗中毒能力。催化剂的研究方向，主要围绕着进行选择性催化还原这一主要的用途展开的。要想完成这一项工作，首先要满足温度和催化剂的效果这两个必要条件，特别是对催化剂的要求，更是不能有丝毫的偏差。以下是几个主要的催化剂研究类型。
3.1金属催化剂
在进行金属催化剂的研究工作时，选用的金属必须要是各种贵金属，要具有很好的化学特性，方便实验的进行，并适应各种应用情况。例如，在使用金属铂作为研究的对像来制造铂催化剂的制造，该催化剂对一些碳氢化合物具有很好的效果，对于选择性还原NO，可以起到很好的催化效果，有效提高催化活性。使用贵金属催化剂，还可以利用金属普遍具有的耐热性好以及稳定性强的特点，并且贵金属催化剂的使用寿命一般都比较强，可以实现较长时间的保存和使用。但贵金属催化剂存在着生产成本过高的问题，目前开始转向研究金属氧化物，利用金属氧化物来制造催化剂。
3.2分子筛催化剂
除了金属氧化物催化剂，随着低温脱硝催化剂的研究的不断深入，有更多新型的低温催化剂产品被生产出来。在这其中，分子筛催化剂就是具有代表性的一种产品。这种新型的催化剂，相对于金属催化剂，有着更高的催化活性，所能够适应的温度范围也更加宽广。虽然这种催化剂的应用前景比较好，就目前而言，还存在着一些使用问题需要进行进一步的研究。有些被投入使用的分子筛催化剂，在使用的过程中，很容易发生硫中毒，在低温条件下，分子的活性会出现显著降低，影响使用的效果。对于分子筛催化剂的研究工作还有很长的一段路要走，需要提高催化剂的抗低温能力，并且要注重减少中毒情况的发生。
3.3碳基材料催化剂
在化学物质的研究工作中，碳材料逐渐成为了一种新型材料，被广泛应用在各个方面。在低温催化剂的制造研究工作中，也发挥一定的作用。使用碳基材料制成的碳基催化剂，不仅可以直接用于催化剂的使用，还可以和金属催化剂进行结合使用。为了提高金属催化剂的各方面能力，研究者将碳基材料作为载体，和金属氧化物催化剂结合制作成新的催化剂，显著提高了原有催化剂的活性以及稳定性。在低温催化剂的研究方面，通过改进碳成型制造工艺，并通过载体预处理等措施，可以在低温条件下实现催化剂活性的保持，达到研究的最终目的。碳基材料依靠自身独有的特性，具有展开面积大、化学稳定性好、热传递能力强等特点，在低温催化剂的研究工作中，必然可以发挥更大的作用。
4.低温催化剂活性研究
在各种类型的催化剂的使用过程中，都不可避免的出现了在低温下活性降低的问题，导致了实际的使用效果大大下降，为了解决这一问题，相关的研究机构针对低温问题开展了大量的研究工作，研究低温条件下各个因素对催化剂活性的影响，并找出提高活性的方法。
4.1氧化物对活性的影响
在进行低温脱硝催化剂的制造过程中，金属氧化物的类型会对催化剂的低温活性产生一定的影响。在制造过程中，一般都会采用前躯体来作为引入的方法，使用这种方法，特别是将金属作为前躯体引入时，需要特别慎重。研究者根据不同的金属进行了低温活性的进一步研究工作。研究者通过对催化剂的活性成分进行分析，不同的金属在使用不同的药剂进行引入时，会对活性产生较大的改变。这种改变是由于不同的氧化物对催化剂表面的Mn离子的分散度的影响不同造成的。通过进一步的研究和筛选工作，利用醋酸锰来作为引入的金属氧化物可以更好地保持催化剂的活性。
4.2不同制备方法的影响
使用不同的制备工艺来进行催化剂的制造，催化剂在制造过程中所受到外界的影响也就会有所不同，自然会影响到低温活性情况。在低温脱硝催化剂的制备工艺中，主要的制备方法有浸渍法、溶胶凝胶法以及通过共沉淀的方式。这三种方法是目前使用范围最广，技术最成熟的制备方法。通过对比实验分析，对三种主要制备方法对低温活性的影响进行比较，使用共沉淀法来进行催化剂的制造，使用的还原气体为碳氢化合物，可以有效保证催化剂在低温条件下也可以保持很好的活性。另外的一些特殊的方法，例如柠檬酸法，在制造铬锰氧化物催化剂时，在低温时也可以表现出极佳的催化剂活性。
5.低温催化剂抗毒性研究
催化剂在低温环境下，除了要面对活性减弱的问题外，催化剂受二氧化硫和水的影响而导致的中毒问题，也是研究者重点关注的研究方向。一旦催化剂在低温环境下出现了中毒现象，会导致催化剂的活性进一步降低，还有可能导致催化剂的使用寿命缩短。对于催化剂的低温中毒问题，相关的研究单位也开展了一系列的研究工作。在催化剂的类型选择方面，碳基催化剂对于二氧化硫中毒有较好的抵抗效果，相对于金属氧化物催化剂，更不易影响脱硝活性。在提高催化剂抗中毒方面，目前主要从两个方面来采取措施。首先，要对催化剂添加不同的活性物质，其次，是从催化剂载体方面来考虑，选择性能较好的物质作为载体，并采用良好的预处理措施，可以在一定程度上提高催化剂的抗中毒性。
6.低温脱硝催化剂的研究前景
在未来低温脱硝催化剂的研究工作中，主要的研究方向依然会集中在努力提高催化剂的活性，加强低温状态下催化剂的研究力度。除此之外，在低温条件下，如果使用氨作为还原剂，会导致大量的化合物粘附在催化剂上，因此，也需要寻找一种新的还原剂来弥补这一缺陷，提高催化剂的质量和抗中毒性。在催化剂的实际应用方面，需要模拟更加真实的外界环境来进行实验工作，提高催化剂的实际使用效果。
7.结语
本文主要介绍低温脱硝催化剂的研究现状，对低温催化剂的研究工作主要集中在提高催化剂的低温活性和抗中毒性这两个方面。在当前的研究工作，对于这两个方面都有较大的突破。在未来的发展中，对于低温脱硝催化剂的需求会越来越大，对其各个方面的要求也会有所提高，仍需要研究者不断探索新技术，提高催化剂的制造工艺。
参考文献：
[1]黄海凤，张峰，卢晗锋，等． 制备方法对低温 NH3 － SCＲ 脱硝催化剂 Mn Ox /TiO2 结构与性能的影响［J］． 化工学报，2014，（ 1）
论文作者:王旭
论文发表刊物:《基层建设》2017年第29期
论文发表时间:2018/1/8
标签：催化剂论文; 低温论文; 活性论文; 氧化物论文; 烟气论文; 金属论文; 研究工作论文; 《基层建设》2017年第29期论文;