东北大学秦皇岛分校 河北秦皇岛 066000
摘要：碳材料由于其具有优异的高温性能，在航空航天、冶金等领域展现了良好的应用前景。但是其在高温下极易被氧化，导致其高温力学性能大大降低，限制了其在高温领域的广泛应用。在碳材料表面制备抗氧化涂层是提高碳材料高温抗氧化性能的有效措施。本文主要介绍了碳材料高温抗氧化涂层的性能要求、常见材料体系、涂层制备工艺以及抗氧化机制。并综述了碳材料表面抗氧化涂层的研究进展情况。
关键词：碳材料；高温；抗氧化；涂层
前言：
随着宇航、冶金、化工等行业的日益发展，对材料高温性能有了更高的要求。碳材料由于高温下具有较低的线膨胀系数和较高的热导率、具有较高的韧性且强度随温度的升高而增加。以上性能优势使碳材料具有良好的抗热冲击性，在高温结构材料领域展现了良好的应用前景。但是碳材料在高温条件下易发生氧化失重，大大降低了其力学性能，限制了其在高温领域的进一步应用。避免碳材料高温氧化行为，是使碳材料发挥应用潜力的前提。在碳材料表面制备抗氧化涂层是提高碳材料高温抗氧化性能的有效措施[1]。
1.高温抗氧化涂层材料的性能要求
（1）涂层的热膨胀系数要与基体的热膨胀系数相匹配。为了避免涂层与基体材料热失配造成涂层开裂、脱落，涂层的热膨胀系数应尽可能与基体材料的热膨胀系数相接近，最好适当小于基体的热膨胀系数。因为当涂层材料的热膨胀系数较基体小时，在烧结冷却过程中涂层的收缩比基体小，会在涂层中产生压应力，该压应力可以有效抑制涂层中微裂纹的产生及扩展，进而提高复合材料的强度。
（2）涂层需要有较高的致密性。碳材料由于具有较多的晶格缺陷、内应力，同时杂质的存在引入活性位点，使得碳材料极易吸附空气中的氧气。致密的涂层可抑制氧向内部扩散，是提高碳材料抗氧化性能的关键。
（3）涂层具有良好的抗高温烧蚀性能。涂层材料在高温条件下，应具有较低的蒸气压，挥发性较小。防止涂层材料在高速、高温气流的冲刷下发生严重的烧蚀。
（4）涂层材料与基体材料界面结合良好。为保证涂层与基体具有较强的结合力，涂层与基体材料不仅要有机械结合，而且还要有相当程度的化学结合。即要求涂层材料在制备以及使用过程中不仅能够完全填充基体材料的表面结构缺陷，还应与基体具有良好的化学形容性。保证使用过程中，涂层发挥其应有的作用。
2.抗氧化涂层的制备工艺
（1）CVD法，即化学气象沉积。利用气象物质的分解或化学反应，在基体材料表面沉积反应产物，形成薄膜的工艺技术[2]。Yang等，利用CVD法，在石墨基体的表面制备了一层致密的SiC涂层，经10次循环热震结果表明该涂层可有效防止石墨的高温氧化行为，可将石墨基体在1600oC下的失重率保持在0.2%以内[3]。
（2）溶胶凝胶法，首先将金属烷基化合物或无机金属盐在水或醇溶剂中水解缩聚形成溶胶，通过浸渍提拉、旋涂等工艺在碳材料表面进行涂覆，通过溶剂蒸发等方式形成凝胶。凝胶经干燥及热处理工艺后即在碳材料表面制得目标涂层。Mukhopadhyay等[4]，采用溶胶凝胶法在镁碳砖的石墨相表面制备一层铝酸钙涂层，在熔渣的侵蚀过程中该涂层可对碳基质起到防护作用，可使镁碳砖在高温熔渣侵蚀环境中下长时间服役。
（3）前驱体裂解法。即将前驱体涂装在基体表面，经惰性气氛裂解、烧结等工艺制得目标涂层，邱显星等[5]利用SiBCN陶瓷先驱体聚硼硅氮烷浸渍碳纤维，经高温惰性气氛裂解后SiBCN陶瓷包覆在碳纤维表面形成抗氧化涂层。实验表明，采用质量分数0.5% 聚硼硅氮烷改性后的碳纤维，700 ℃下失重率由52.40%下降至1.19%。使得碳纤维可以在更加苛刻的环境中服役。
3.涂层抗氧化机制
抗氧化涂层的主要抗氧化机制为，高温条件下涂层表面生成流动性较强的氧化膜铺展在涂层表面，愈合涂层中的气泡空洞。抑制了氧气通过涂层向基体扩散。Xu等[6]，在经ZrB2改性的碳纤维表面制备了ZrB2-SiCw-硅硼酸/ZrB2-MoSi2-SiCw-硅硼酸盐复合涂层并探究其抗氧化机制。多层涂层的高温抗氧化性主要归因于玻璃相的高度致密性在体系中起到增韧作用，有效地缓解了SiC的热膨胀，使涂层系统在长时间高温氧化过程中始终具有自愈过程，填补了涂层组分蒸发导致的自愈合气泡空洞。使得涂层具有较高的致密性，阻止了氧气向内部传输。
图1.碳材料表面涂层抗氧化机制[6]
4.总结
避免碳材料高温氧化行为，使碳材料在高温领域发挥应用潜力，是碳材料改性重点。而在碳材料表面制备抗氧化涂层是提高碳材料高温抗氧化性能的有效措施。关于碳材料表面的抗氧化涂层的研究，涉及多种材料体系和制备工艺。不同组分的多层涂层协同组合，将有效提高涂层的综合性能，是近几年的研究重点。
参考文献：
[1]倪伟男,游波,唐龙燕.材料保护,2018,51(04):94-101.
[2]Paquette D G et al.United States Patent,5627542,1997.
[3]WANG Y et al.Int J Appl Ceram Technol,2016,13(3):451－458．
[4]MUKHOPADHYAY S et al.Ceramics International,2015,41( 9) :11 999-12 010．
[5]邱显星等.军民两用技术与产品,2013( 10) :53－55.
[6] Xu B S et al.Surface & Coatings Technology,2015,270:109－116．
作者简介：王海旺（1981-），男，民族：汉，籍贯：内蒙古赤峰市，职称副教授。学历：博士。研究方向：有机-无机复合材料。
论文作者:马源,王冠琦,张煜垲,张乾康,王海旺
论文发表刊物:《防护工程》2018年第35期
论文发表时间:2019/3/4
标签：涂层论文; 材料论文; 基体论文; 高温论文; 抗氧化论文; 表面论文; 热膨胀论文; 《防护工程》2018年第35期论文;