关键词:锂离子电池; 有机电解液; 锂盐; 有机溶剂; 添加剂
电解液的研究开发对锂离子二次电池的性能和发展非常重要。 电解液必须满足一些特定的性能要求, 如:①较高的离子导电性, 一般温度范围内电导率要达到 1×10 -3 S/ cm 左右;②良好的化学稳定性, 与活性物质不起反应;③有机溶剂的分解电压要高 , 以减少自放电和电池内部的气体压力;④具有较宽的稳定温度范围;⑤使用安全、无污染、价格低等。电解液目前主要存在以下几个突出的问题:①与正负极的相容性;②随电压升高, 电解质溶液分解产生气体, 使内压增大, 导致对电池灾难性的破坏以及升高电池工作温度时溶剂的抗氧化能力较低。 本文将试图分析电解液与电极的作用原理以及从导电锂盐、溶剂和添加剂 3 个方面来综述锂离子电池电解液的研究进展与现状。
1 电解液与电极的作用
研究有机电解液与电极的相互作用机理, 是改善锂离子电池性能的重要途径。 现在人们普遍认为在锂离子电池首次充放电过程中作为锂离子电池的极性非质子溶剂不可避免地都要在电极与电解液界面上反应, 形成覆盖在电极表面上的钝化薄膜, 称为电子绝缘膜或固体电解质相界面膜即 SEI 膜。 据报道 [ 1-3] 得知:钝化膜由 Li 2 O、LiF、LiCl、Li 2 CO 3 、LiCO 2 -R、醇盐和非导电聚合物组成, 是多层结构, 靠近电解液的一面是多孔的,靠近的电极的一面是致密的。 SEI 膜的形成一方面消耗了电池中有限的锂离子, 造成不可逆能量损失, 同时也增加了电极/ 电解液界面的电阻, 造成一定的电压滞后;另一方面优良的 SEI 膜
可让 Li+ 自由穿过, 实现嵌入和脱出, 阻止溶剂分子嵌入, 避免电极与电解液作用, 从而提高了锂离子电池的循环寿命。 若在初次充电中电压未达到 Li+ 的嵌入电压之前 SEI 膜就已形成,则电极的稳定性就提高;加入添加剂、低速率放电利于延长电池寿命;在低温下, SEI 膜形成慢, 以溶剂还原为主, 锂盐的还原速度变慢, 溶剂还原产物的沉积更为有序致密, 电极钝化更有效, 利于延长电池的寿命。 钝化膜的结构很复杂, 锂盐的选择和溶剂的配比及电极的种类都会影响 SEI 膜的形成及其质量。对比研究了醚和碳酸酯成膜性能的差异, 认为前者形成的钝化膜的导电性比后者的强。 因为醚首先都是生成 LiOR 或自由基, 然后可能继续反应成聚合物膜。 而链状碳酸酯(如 DMC)反应活性强, 易反应形成LiOCO 2 R和 LiR, 这种烷基锂易溶解;环状碳酸酯如 PC 只形成不溶性的 LiOCO 2 R, 相对来说就减少了负极 Li 的损耗。
2 电解液的研究进展
2.1 导电锂盐目前对锂盐的研究一方面是对 LiPF 6 进行改性, 对比研 究了一 系列 LiPF 6-n (CF 3 ) n , M .Schmidt等 研究的 LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 ;另一方面是寻找能替代 LiPF 6 的新型锂盐。
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近期研究的导电锂盐主要包括以下 4 类:
a.含 CF 3 SO 2 - 的甲基锂盐和含 CF 3 SO 2 - 的亚胺锂盐研究较多的是 LiCF 3 SO 3 和 Li(CH 3 SO 2 ) 2 N [ 19-20] 。 从循环和稳定性出发, LiCF 3 SO 3 和 Li(CH 3 SO 2 ) 2 N 等亚胺锂盐很有吸引力, LiPF 6 和 Li(CH 3 SO 2 ) 2 N 的电导 率是相 近的, 并高 于LiCF 3 SO 3 。 根据交流阻抗分析, Li(CH 3 SO 2 ) 2 N 电解液体系, 在阳极充电时, 阳极和电解液之间保持稳定的阻抗, 表明阳极表面生成了均匀的钝化膜, 但是, 在锂离子电池正常使用电位时,含 LiCF 3 SO 3 和 Li(CH 3 SO 2 ) 2 N 的电解液腐蚀铝, 发现铝电极表面钝化很差, 因此这类盐不能用于以铝作阴极集流体的锂离子电池。
b.具有新型酯基和长氟烷基的次胺锂盐,报 道(RfSO 2 )(R′fSO 2 )NLi 和[ (CF 3 ) 2 CHOSO 2 ] 2 NLi 具 有 高 电 导 率, 并 指 出 用 LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 和 LiN(C 4 F 9 SO 2 )(CF 3 SO 2 )等具有长氟烷基的次胺锂作锂盐, 在铝电极上电位分别到 4.5 V 和 4.8 V 也不溶解铝,表明 铝 电 极 在 含 LiPF 6 、 Li(C 2 F 5 SO 2 ) 2 N 和 Li(CF 3 SO 2 )(C 4 F 9 SO 2 )N 的电解液中被良好地钝化, 使用Li(C 2 F 5 SO 2 )2 N制备的 电 解 液, 给 出 良 好 的 循 环 性 能。 含 有 Li(CF 3 SO 2 )(C 4 F 9 SO 2 )N 的(EC+DMC)电解液与其它锂盐相比, 有阻止电解液被氧化的功能, 金属电极的钝化作用和电解液的稳定性及采用的锂盐有很大关系。 含氟锂盐电解液的电导率顺序大致为 :LiPF 6 >Li(CH 3 SO 2 ) 2 N >Li(CH 3 SO 2 ) 2 C >Li(C 4 F 9 SO 2 )(CF 3 SO 2 )N > Li(C 8 F 17 SO 2 )(CF 3 SO 2 )N >Li[(CF 3 ) 2 CHOSO 2 ] 2 N>LiCF 3 SO 3 >Li(CF 3 CO) 2 >LiCF 3 CO 2 。
c.使用螯合硼酸锂盐在实验室合成研究了一系列螯合硼酸锂盐, 如 LBPB、LBBB、LBNB 等具有较好的抗氧化性和稳定的电化学窗口, 是否能应用于锂离子电池还有待于进一步研究。
d.螯合磷酸锂盐或其它的聚合物锂盐.合成了一种可用作锂离子电池电解液的有机磷酸锂盐, 该盐具有较好的抗氧化与分解的能力。 聚合物锂盐如[ CH 2 (CF 2 )CH 2 OSO 2 NLiO 2 SO] 9-10 , 在 n(聚合物)/n(乙腈)=1∶1/ 4.7 时, 电导率为 8.9 ×10-3S/ cm;在 PC +DMC(体积比 1∶2)中, 电导率为 1.7×10 -3 S/ cm, 很适合固体电解质锂离子电池。 另外, 也有直接应用室温融盐如 MeEtAlCl 4 -LiAlCl 4 作电解液的实验研究。
3 结 语
对有机非水电解液的研究尤其是新型导电锂盐和新型溶剂的开发, 添加剂的寻找和使用, 电解液与电极的相容性以及如何优化电解液的组分和配比、提高电导率等方面做了大量的研究工作。 国内在此方面的研究较少, 电解液对锂离子电池的性能有明显的影响, 从长远来看还得进行这方面的工作。
参考文献：
[1] 王少龙，侯明，王瑞山.动力电池的研究现状及发展趋势[J].云南冶金，2010，39(2)：75-80.
[2] 郑雪萍，刘胜林，曲选辉.锂离子电池正极材料的研究现状[J].稀有金属与硬质合金，2005，33(3)：42-45.
论文作者: 郭永萍, 王晨光
论文发表刊物:《工程管理前沿》2020年第3期
论文发表时间:2020/4/22
标签：电解液论文; 电极论文; 锂离子电池论文; 溶剂论文; 聚合物论文; 电池论文; 添加剂论文; 《工程管理前沿》2020年第3期论文;