关键词：锂离子电池；电解液；杂质含量；电池影响；除杂技术
引言
目前，锂离子电池已经广泛应用于电子产品、电动汽车、通讯、电力系统等领域，电解液作为锂离子电池的“血液”，在锂电池中起到传导正、负极电荷的作用。目前市场上最普遍的锂离子电池用电解液是由电池级碳酸脂类溶剂、六氟磷磷酸锂和一些功能型添加剂按配方比例配制而成。常用的碳酸脂类溶剂有DMC碳酸二甲酯）、EMC（碳酸甲乙酯）、DEC（碳酸二乙酯）、PC（碳酸丙烯酯）、EC（碳酸乙烯酯）[2]。电解液的配方组成、含水量、氢氟酸、金属杂质离子的含量影响着电池的高低温性能、容量、使用寿命、安全性等。本文通过水分和杂质离子对电解液的影响和除杂技术做出了具体的阐述。
1锂离子电池电解液中杂质含量实验准备
如果想要进一步研究锂离子电池和电解液中杂质含量的关系，需要采用不同杂质含量的电解液制备出锂离子电池。在正式实验前，需要制备LiMn2SO4正极材料极片以、MCMB负极材料极片，同时完成纽扣电池的组装。在此基础上，对电解液性能以及电池电化学性能进行测试，主要包括以下几个测试：电解液电导率测试、电解液酸度测试、线性福安扫描法以及电化学阻抗测试。分别利用电导率测试仪、酸度计、电化学工作站以及线性伏安扫描法等仪器和方式完成上述测试工作。
2锂离子电池电解液中水分和杂质离子对电解液的影响
2.1水和氟化氢含量对有机电解液性能的影响
水和氟化氢的含量是影响有机电解液性能最重要的因素,水和氟化氢的含量对锂离子电池性能的影响,可分为对电极表面SEI膜(固体电解质相界面膜)的影响和对电解液自身稳定性的影响两个方面。痕量水和氟化氢在电池的首次充放电过程中将是电极表面的还原产物烷基碳酸锂反应生成碳酸锂和氟化锂等或与金属锂反应生成氧化锂、碳酸锂和氟化锂等作为SEI膜的组分覆盖在电极表面上[1]。碳酸锂不溶于有机溶剂,具有较好的锂离子可寻性,是形成具有优良性能的SEI膜的重要组分。氧化锂和氟化锂是热力学稳定的SEI膜组分,对稳定碳酸锂等其它SEI膜组分具有重要的意义。有研究工作表明DMC基电解液中痕量水分的出现不仅对石墨电极的性能没有任何破坏,反而会有很大程度地提高。因此从这一方面讲,有机电解液中痕量水和氟化氢的存在是有一定作用的。当有机电解液中水和氟化氢的含量较高时,水和氟化氢会与锂反应,一方面消耗掉电池中有限的锂离子,从而使电池的不可逆容量增大,另一方面反应产物中大量出现氧化锂和氟化锂对电极电化学性能的改善不利,同时前述反应中会有气体产物产生导致电池内压力增大。随着有机电解液中水和氟化氢含量的增加,锂离子电池的充放电、循环效率等性能将明显下降,当含量超过0.1%时,锂离子电池将被完全破坏。
2.2铁、镍、钠、铝盐等金属杂质离子对有机电解液性能的影响
金属杂质离子具有比锂离子低的还原电位,因此在充电过程中,金属杂质离子将首先嵌入碳负极中,减少了锂离子嵌入的位置,因此减少了锂离子电池的可逆容量。高浓度的金属杂质离子的含量不仅会导致锂离子电池可逆比容量下降,而且金属杂质离子的析出还可能导致石墨电极表面无法形成有效的钝化层,使整个电池遭到破坏[1]。但锂离子半径较小,锂离子在石墨层间的迁移速率大于其它金属离子,因此低浓度的金属杂质离子对电池性能影响不大,因此一般要求有机电解液中各金属杂质离子的含量小于0.007%。
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2.3含有活泼氢原子的有机物质的影响
分子中含有活泼氢原子的有机酸、醇、醛、酮等物质，在电池的首次充放电过程中，生成羧酸锂或烷氧基锂等化合物，这些物质在有机溶剂中具有一定的溶解度，他们一方面会导致SEL膜的不稳定性，降低锂离子的传导性，降低了电池的循环效率；另一方面，它们与金属锂的反应增大了电池的不可逆容量。胺和酰胺类在充放电过程中会发生聚合作用，使电解液的电导率降低。同时这些物质还会与六氟磷酸锂发生反应，生成氟化氢。笔者最近研究有机电解液中甲醇杂质对石墨电极性能的影响发现，当有机电解液中的甲醇含量超过0.5%时，石墨电极的充放电循环可逆性将遭到完全的破坏，当甲醇含量小于0.1%时，虽然石墨电极的充放电循环可逆性未受到影响，但首次充放电循环过程的不可逆容量明显增大。由以上分析可知，有机电解液中含有活泼氢原子的杂质的量越小，越有利于电池性能的改善。
3锂离子电池电解液的除杂技术对策
3.1有机电解液中杂质的脱除
由于分子筛具有离子交换功能,如果将普通的4A或5A分子筛用于有机电解液中杂质的脱除,将会在有机电解液中引入大量的钠离子,因此在有机电解液中的杂质脱除过程中,必须使用锂化分子筛。锂化分子筛可通过用浓度在1md/L左右LiClO4或LiF的乙醇溶液与普通4A或5A型分子筛相互接触制得。有机电解液经过锂化分子筛除杂后,可将电解液配制过程和六氟磷酸锂中引入的水得到进一步的脱除,氟化氢也会得到初步的脱除,同时分子筛具有离子交换能力,可使电解液中含量较高的其他金属离子与锂化分子筛中的锂发生交换,从而降低了有机电解液中其他金属杂质离子的含量。经过上述纯化过程后,可以保证有机电解液中的水含量小于0.005%,金属离子杂质含量小于0.003%。
3.2Li2SO4预处理
锂离子电池如果想要得到更好的应用，就要优化电解液体系，根据上述实验结果已经证明SEI膜改性可以有效降低杂质的负面影响，改善电极损伤情况，并且提高长期循环能力。因此，本文提出在石墨阳极上进行Li2SO4预处理，从而有效提高循环性能，切实抑制杂质对电池性能产生破坏和影响。根据具体实验测试情况来看，利用喷雾沉积技术，配合Li2SO4水溶液对石墨电极表面进行预处理后，不仅循环性能和容量保持率得到有效提高，界面阻抗也相对较低。从实际情况上看，预处理后，杂质含量下降，都具有了非常明显充放电平台，预处理后的石墨电极半电池的初始放电容量和充电容量分别为313.5mAhg-1以及253mAhg-1，由此可知每个循环的平均衰减容量为1.0mAhg-1。没有经过预处理的石墨电极半电池的初始放电容量和充电容量分别为329.5mAhg-1以及168.8mAhg-1，由此可知每个循环的平均衰减容量为4.0mAhg-1。需要注意的是，前者经历了60个循环，而后者仅经历了40个循环。根据具体的电化学性能测试、阻抗测试、SEI膜形貌分析以及SEI膜的成分分析情况来看，经过Li2SO4预处理后的石墨电极，其表面的SEI膜薄而稳定且富有弹性电化学性能得到根本上的提高，也能够更好的适应电化学体积变化。
结语
综述，如果锂离子电池电解液中杂质含量过高，就会导致电池容量瞬间，还会对电池EIS以及电极表面SEI膜形态和组分造成负面影响。可以利用Li2SO4预处理石墨电极，来提高电池循环性能，抑制电解液中杂质对电池性能的破坏，让锂离子电池可以实现持续发展，在大型能量存储系统市场中得到应用。
参考文献
[1]赵震,孟庆义.锂离子电池电解液中杂质的影响及其脱除[J].山东化工.2003(03).
[2]孙婧轩. 电解液添加剂对硅基负极性能影响的研究[D].哈尔滨工程大学,2019.
论文作者:郑钧元
论文发表刊物:《工程管理前沿》2020年1月第3期
论文发表时间:2020/4/22
标签：电解液论文; 杂质论文; 含量论文; 锂离子电池论文; 电池论文; 氟化氢论文; 性能论文; 《工程管理前沿》2020年1月第3期论文;