摘要：本文介绍了贵金属催化剂应用于催化燃烧的研究进展，从反应活性理论、不同贵金属催化剂改性、制备等方面，阐述贵金属催化剂在催化燃烧方面的应用
关键词：贵金属；铂；钯；催化燃烧
贵金属催化剂具有起燃温度低、活性高、选择性好、适用范围广使用寿命长等特点。用于催化燃烧的贵金属催化剂有Pt、Rh、Pd、Ir、Ru等，目前用于工业应用的主要为 Pt、Pd。贵金属催化剂或者单独使用，或者以一种贵金属为主，加入另一种贵金属，形成双金属催化剂，或者加入非贵金属，形成贵金属-非贵金属催化剂[1]。对于贵金属催化剂研究，主要是通过使用前驱体的选择、助剂的添加、预处理条件的改变，使催化剂具有合适的粒度，以及提高活性组分的分散度和稳定性，提高催化剂的催化性能，从而降低贵金属催化剂的成本。
贵金属Pd催化剂的催化活性受其价态影响很大[2]。有些学者认为在催化燃烧中，氧化态的Pd起决定性作用[3]，但一些学者认为金属态的Pd具有更高的活性，还有一些学者认为金属态和氧化态共存时活性最高。
催化剂预处理气氛对催化活性影响较大。催化剂用H2预处理后的活性明显高于用空气预处理后的活性。文献[4]研究了H2和空气预处理对Pd/Al2O3催化剂燃烧邻二甲苯反应性能的影响，结果表明，H2预处理的催化活性明显高于空气预处理的催化剂，这是因为Pd的价态是影响VOCs的催化活性的关键因素，H2预处理显著改变Pd/PdO的摩尔比，使其转变为金属态Pd，其最有利于燃烧反应。贵金属催化剂的活性受其前驱体的影响较大。
负载型贵金属催化剂除以γ-Al2O3作为载体外，其他不同性质的载体也有学者进行研究。如文献报道，以MgO、SiO2、Al2O3、SnO2、Nb2O3、ZrO2和WO3为载体制备了Pd催化剂来催化燃烧甲苯。研究发现，Pd的活性氧跟金属氧化物的酸碱度有密切联系，以弱酸碱性氧化物为载体的Pd催化剂活性强于强酸碱性氧化物为载体Pd催化剂。此外，文献也报道，以TiO2（0.45% W6+）为载体的Pt催化剂活性明显好于以γ-Al2O3为载体的Pt催化剂活性，这与TiO2载体上参杂W6+可以增加载体的酸中心，与Pt金属性质互补，从而提高催化的活性有关。有文献报道，载体的酸碱性影响着贵金属的价态，进而影响催化活性。文献考察了不同载体材料（MgO、La2O3、ZrO2、Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3和SO2-4-ZrO2）负载的Pt催化剂对丙烷低温燃烧的影响，结果表明，催化活性因载体材料而不同，当Pt负载在酸性较强的载体上时表现出较高的活性。进一步研究了载体酸性对Pt氧化态的影响，认为在氧化气氛下，Pt负载在酸性载体上时更不易被氧化。这表明随着载体酸强度的增加，Pt的抗氧化性能提高。这样有利于形成更多的Pt0活性物种，从而提高了其催化活性。
在芳烃催化燃烧反应中，氧化物载体极易吸收来自反应和空气中的水分，影响催化剂的活性，因而载体的疏水性差异对催化剂活性影响较大。文献报道，以不同疏水性质和比表面、孔容的MCM-41和ZSM-5载体负载Pt组分时，载体的表面疏水性质对催化剂催化甲苯的活性影响更大。此外，载体的孔径大小也对催化活性有一定影响。文献报道，以MCM-41、KIT-1、FAU和MOR负载Pd催化燃烧苯时，载体的孔径大小对催化剂的活性有影响，孔径较大的载体对反应物传质扩散没有限制，相应的催化剂活性较高。而文献对FAU载体改性，掺杂少量的Cs+后，也可明显提高Pd/FAU催化剂催化燃烧甲苯的活性。载体对贵金属催化性能的影响主要体现在2个方面：①提高活性组分的分散性；②改变金属价态，形成较多有利于反应的活性物种。
近几年发现，将Au负载在不同载体上，并使催化剂中的Au具有合适的粒度和较高的分散度，对催化燃烧芳烃具有较好的活性。如文献报道了苯在Au/CeO2/Al2O3和Au/Al2O3催化剂上的催化燃烧。研究发现，CeO2的存在增强了金颗粒的稳定性并提高了分散度，因此Au/Al2O3催化剂的活性增加。除使用Al2O3载体外，文献也发现Au/TiOxNy和Au/TiO2催化剂催化燃烧苯的活性也依赖于存在Au+或Au0物种和金颗粒的大小。此外，在文献中，较低的焙烧温度也能增加高活性氧化态Au物种的数量和金颗粒分散度，从而提高Au/Fe2O3催化剂催化甲苯的活性。
除了对载体改性以提高催化剂活性外，研究者们也努力寻找其他有效的改善催化剂性能的方法。其中，利用双金属催化剂是一个比较有效的方法。双贵金属金属催化剂，主要是研究两种贵金属之间的相互作用。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆Kim 研究Pt-Pd 双贵金属催化剂对苯的催化活性和稳定性，研究发现，与单贵金属Pd、Pt相比，双贵金属Pd-Pt催化剂具有优良的催化活性和稳定性，这是由于添加适量Pt后，双贵金属形成的细小均一的颗粒以及颗粒的高度分散性，还发现添加过量的Pt却减弱了催化剂的活性，主要是因为过量的Pt占据了Pd的活性位。
尽管负载型Pd或Pt或双贵金属Pd-Pt催化剂具有较好的催化燃烧活性，但催化剂成本仍然很高，所以利用非贵金属的添加来降低贵金属含量，提高催化剂的活性和选择性、稳定性是一个经济而有效的方法。
对于低含量贵金属-非贵金属催化剂，主要是研究贵金属与非贵金属之间的相互作用。文献报道在Pd/Al2O3催化剂中添加Co、Ce，用于苯的催化燃烧中，结果发现，添加Co、Ce后，Pd催化剂活性明显增加，T90分别下降40，60℃。其他 如在贵金属Pd或Pt催化剂中添加过渡金属（如V、Co、Zr、Mn、Ni、K等）来提高催化剂的催化燃烧苯反应的性能]。江浩等制备Ni改性的单Pd催化剂并用于甲苯的燃烧反应，研究发现，Ni的加入明显提高了单Pd催化剂的低温活性和热稳定性，甲苯起燃温度下降约25℃，经1000℃高温处理后，仍能保持优良的催化性能。Ni 的加入使Pd 催化剂性能提高的原因应归结于活性组分分散度的提高和钯、镍与载体之间存在的强相互作用。Ferreira等在单Pd催化剂中添加V，用于苯的燃烧反应，研究发现，V的加入提高了Pd催化剂的活性，这是由于V的加入改变Pd的颗粒尺寸大小，从而影响催化活性。贵金属颗粒的尺寸是决定催化剂性能最重要的一个因素。催化反应中低配位、不饱和的原子经常作为活性位点，因此降低颗粒或原子簇的尺寸，使之成为单原子反应是非常必需的，在这方面，近年来取得了突破性的进展，Zhang成功制备出首例具有实用意义的“单原子”铂催化剂，以一氧化碳氧化和富氢气氛下一氧化碳选择氧化为探针反应，证明该单原子催化剂具有非常高的催化活性和稳定性，其催化活性是传统纳米催化剂的2-3倍。并证实了在该催化剂上所有的铂都呈单原子分散状态，无任何亚纳米或纳米聚集体存在。
开发新型的具有分散度高、稳定性好、活性高、选择性好的催化剂，大大降低贵金属的用量是目前的研究热点。
高分散贵金属催化剂都小于10nm，小的晶粒具有较大的表面能，使得粒子容易自发聚集为大晶粒，在制备和反应过程中容易烧结和团聚，使得催化剂偏离适宜的晶粒尺寸，导致活性下降或失活。因此，目前主要通过以下手段来调控高分散催化剂的制备：①在载体表面，通过有效激活表面原子来合成包含活性金属原子的配合物前驱体。活性组分原子与激活原子相互高度分散成核；②在载体表面，活性金属原子与配位原子呈规则排列，取向定位生长，从而使得活性组分高度均匀分散，而惰性组分则起到隔离和助催化作用；③通过控制程序升温焙烧，使得活性金属与配位原子转变成对应的氧化物，不同种类的氧化物之间相互均匀分散，从而控制活性组分高度均匀分散；④通过控制制备条件，在催化剂表面构筑网阱阵列结构。活性金属微晶位于谷底，相邻微晶由凸峰隔离，且构成凸峰的氧化物起隔离剂和助催化剂的作用。这种表面网阱结构形成了高稳定结合态，使得活性组分不易流失、催化剂寿命延长。
综上所述，第二组分非贵金属的加入对贵金属催化性能的提高体现主要在3个方面：①提高活性组分的表面分散性；②改变颗粒尺寸大小；③改变活性组分价态，形成更多反应所需的活性物种。
结束语：
总之，贵金属作为催化剂具有其他金属无可比拟的优越性，但是贵金属资源有限，价格昂贵，所以目前对于催化燃烧中贵金属的研究，主要是在降低贵金属用量的同时，保持催化的高活性与稳定性。
参考文献：
[1]Pieck C L，Vera C R，Peirotti E M，et al. Effect of water vapor on the activity of Pt-Pd/Al2O3 catalysts for methane combustion[J]. Applied Catalysis A：General，2002，226（1）：281-291.
[2]高典楠，王胜，张纯希，等. 氯离子及水蒸气对Pd/Al2O3催化剂甲烷燃烧性能的影响[J]. 催化学报，2009，29（12）：1221-1225.
[3]Okal J，Zawadzki M. Catalytic combustion of butane on Ru/Al2O3catalysts[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2009，89（1）：22-32.
[4]王圆媛，徐航，冯冬梅，等.低负载贵金属催化剂对二甲醚催化燃烧的催化活性[J]. 过程工程学报，2011，11（1）：148-152.
论文作者:周灵怡,郭士义,龚燕雯
论文发表刊物:《基层建设》2018年第21期
论文发表时间:2018/8/14
标签：催化剂论文; 活性论文; 贵金属论文; 载体论文; 组分论文; 原子论文; 文献论文; 《基层建设》2018年第21期论文;