黄细友
深圳市飞世尔新材料股份有限公司
摘要：采用半连续乳液聚合法，以酸性乳胶粒子为核，在核表面包覆弱亲水性的中间层，然后在中间层的表面包覆强疏水的壳层，并向壳层中引入交联单体，制备出兼具溶胀能力且稳定性良好的聚合物乳胶粒子。探讨了乳化剂用量、核壳比、交联剂用量与pH值对微球形态的影响，总结出最优的工艺条件。
关键词：聚苯乙烯；中空微球；碱溶胀法
引言
中空微球指的是内部存在空腔结构的球形粒子，其中，空腔部分物质可以为空气等气体或烃类等可挥发性小分子，壳层物质可以为聚合物、半导体、金属或无机物。中空微球的出现为涂料工业带来了巨大的变化并被逐渐应用于工业领域，也成为了目前的研究热点之一。由于聚合物中空微球的壳层遮光系数与空腔部分遮光系数的值存在差异，因此当光照入射到微球表面时，微球会发生散射，具有一定的不透明性，可以作为遮光材料应用于建筑涂料。同时，聚合物中空微球可以吸收紫外线，降低辐射，因此也被应用于化妆品领域。另一方面，聚合物中空微球内部存在空腔结构，空腔部分可以作为反应容器，合成不稳定粒子。此外，由于聚合物中空微球内部可以包覆或填充活性物质，还可以被应用于医药、皮革、包覆等领域。国内已有碱溶胀法制备聚苯乙烯中空微球的研究报道，但其中空度、乳胶粒子大孝分散性等不够理想。 采用碱溶胀法制备聚苯乙烯中空微球，优化了实验配方。由于核壳高分子微球的核、壳之间可能存在接枝、互穿或者离子键合，不同于一般的共聚物或聚合物共混物，在相同原料组成的情况下，微球的核壳结构化可以显著提高内核聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐射性能，以及抗张强度、抗冲击强度和黏接强度，改善其透明性，并可显著降低最低成膜温度，改善加工性能。近年来，人们通过化学和物理的手段赋予核壳高分子微球以光导、电导、热敏和磁性等功能，己广泛应用于电子、生物、医药和塑料、涂料、复合材料等许多领域。中空结构聚合物微球是在高分子合成技术进步的基础上进行粒子形态控制的典型产物之一，其中空部分可以直接封装气体或小分子物质，如水、烃类、酮类等挥发性溶剂或其它具有特殊功能的化合物，外层是聚合物组成的壳壁，而由挥发性小分子填充的中空微球最终都将转化为气体填充的中空微球。由于聚合物与空气之间具有较高的折光指数差，中空微球具有突出的光遮盖性能，同时具有良好的可变型性，可作为油漆和水性涂料的白色塑料颜料、抗紫外线添加剂和手感改性剂等，广泛应用于化妆品、涂料、油墨和造纸工业等领域。也可以用作低密度添加剂、隔热材料和吸音材料的添加剂等。中空微球的重要用途还可以用作微胶囊，内部封装功能性化合物，制成可控制释放速率的高分子材料，适用于医药、防伪和香料等行业。聚苯乙烯泡沫材料可以应用到汽车内饰衬板行业。
1实验部分
1.1实验材料
对实验所用的原料甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)进行减压蒸馏除去阻聚剂，其它试剂二乙烯基苯(DVB)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、十二烷基硫酸钠(SDS)、过硫酸铵(APS)均为分析纯，直接使用。
1.2实验方法及表征
酸性核的制备：往四口烧瓶中一次性加入单体(2.37gMMA、1.79gMAA和2.12gBA)、0.06gEGDMA、0.08gSDS、0.20gAPS和160.00g水，在氮气氛围中，搅拌反应1h(T=80℃；r=300rpm)，得到种子乳液。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆将剩余的单体(27.23gMMA、20.61gMAA和24.20gBA)和0.74gEGDMA混合均匀配成油相，将0.60gAPS和40.00g水混合均匀配成水相，用恒流泵同时滴加水相和油相，3h内连续滴加完毕。继续保温反应1h，用滤网除去凝胶物得到酸性核乳液。中间层-核的制备：取80g水、0.05gSDS和30g核乳液加入到四口烧瓶中，在氮气氛围中，搅拌混合均匀(T=80℃；r=300rpm)。然后将单体(3.50gBA、4.32gSt、24.50gMMA和2.45gMAA)混合均匀配成油相，将0.18gAPS和20g水混合均匀配成水相，用恒流泵同时滴加水相和油相，1.5h内连续滴加完毕。滴加完毕后，升温到90℃继续反应1h，用滤网除去凝胶物得到中间层-核乳液。中空微球的制备：取80g中间层-核乳液、水和0.10gSDS加入到四口烧瓶中，在氮气氛围中，搅拌混合均匀(T=80℃；r=300rpm)。然后将25.72gSt、0.28gMAA和1.68gDVB混合均匀配成油相，将0.22gAPS和15g水混合均匀配成水相，用恒流泵同时滴加水相和油相，2h内连续滴加完毕。滴加完毕后，升温到90℃继续反应1h，用滤网除去凝胶物得到壳层乳液。向壳层乳液体系中加入氢氧化钠溶液，调节初始pH值，碱溶胀反应温度为90℃，反应3h后得到中空微球乳液。透射电子显微镜(TEM)：将样品用水稀释500倍后，超声分散后用磷钨酸染色。用JEM-2100F型透射电镜观察。
2结果与讨论
2.1SiO2种子微球的制备
采用两相溶胶-凝胶法，以TEOS为硅源，在其他条件不变情况下，只改变TEOS用量，制备不同粒径的SiO2种子微球，TEOS的用量较少时，所得SiO2微球呈良好的球形，且粒径较小，分散性较好．这可能是由于TEOS的浓度低，水解完全，其缩合反应向多维方向进行，最终形成球形SiO2．当TEOS用量逐渐增加时，TEOS的水解和聚合速率均有所增加，球形SiO2颗粒粒径的生长速度也略有加快，因此SiO2颗粒粒径有小幅的增大．如图1所示，当TEOS用量从29.03mL增加到58.07mL时，SiO2微球直径从250nm增加到580nm左右．而当溶液中TEOS浓度较高时，在临界成核浓度下瞬间就可以形成大量晶核，而溶液中TEOS继续水解成的Si-OH可能形成新的晶核，由于成核时间不同，最终得到的颗粒大小不一．
2.2壳层核制备阶段交联剂用量的影响
随着DVB用量的增加，体系稳定性下降，逐渐开始出现团聚，并且团聚现象越来越严重。当DVB用量较低(0.3-0.6wt%)时，体系未出现团聚，但是粒径出现下降。随着DVB用量的继续增加，粘度开始急剧增大，再继续增加DVB用量，体系团聚为粉末。这是因为交联剂DVB与St共聚，与聚苯乙烯分子链交联成网状的结构，随着交联剂用量的增加，交联密度增加，网状结构越来越紧密，壳层的强度增大。但过多的交联剂用量，会导致乳胶粒子之间进行发生团聚。
结语
采用碱溶胀法制备聚苯乙烯中空微球时，在酸性核制备阶段，合适的乳化剂用量为0.1-0.5wt%；在壳-核制备阶段，合适的核壳比为0.8；合适的交联剂用量为3-6wt%；在碱溶胀阶段，合适的初始pH值为10.78。
参考文献
[1]OkuboMMinamiH．FormationMechanismofMicron-sizedMonodispersedPolymerParticleshavingaHollowStructure[J]．Colloid&PolymerScience，1997，275(10)：992-997．
[2] 马光辉，苏志国 . 新型高分材料 [M]. 北京 ：化学工业出版社 ,2003:135~192.
论文作者:黄细友
论文发表刊物:《中国西部科技》2019年第21期
论文发表时间:2019/11/26
标签：用量论文; 聚合物论文; 聚苯乙烯论文; 交联剂论文; 乳液论文; 空腔论文; 粒子论文; 《中国西部科技》2019年第21期论文;