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摘要：文章通过试验证明了采用加压反应工艺制备树脂较常压工艺粘度低很多，分析了引发剂种类、反应温度等因素对树脂黏度的影响，得出玻璃化温度越低树脂黏度越小，采用 TBPO/DBPO 复配的引发剂不仅树脂黏度较低，残留单体少而且反应釜压力最低，是一种理想的引发剂组合。
关键词：高固低黏；涂料黏度；丙烯酸树脂；温度
引言
高固体份丙烯酸涂料是随着社会可持续发展需要和人们对环保日益重视逐步发展而来的。它以热固性丙烯酸树脂为基础，通过对树脂进行改性、缩聚反应和高固体树脂合成工艺，可将固体含量（NV）为 45%~55%，相对分子量在 10000~20000 之间的热固性丙烯酸树脂，制备出固体含量（NV）为65%~80%，相对分子量可低至 2000 的高固体份丙烯酸树脂。高固体份涂料具有固体含量高、VOC排放低、一次成膜厚、丰满度高的特点。
含羟基丙烯酸树脂不仅可以与多异氰酸酯固化剂搭配进行低温反应固化，而且还可以与氨基树脂搭配在高达 200 ℃的温度下烘烤固化，且不发生黄变性，同时具有高硬度、优异的柔韧性、保色性、耐水性能。因此该类型树脂在航空、交通、设备及轻工业产品中具有广泛的应用。
含羟基丙烯酸树脂黏度主要取决于丙烯酸分子量、树脂的玻璃化温度、溶剂的溶解力、羟值大小、固含的高低等等因素决定的，其中树脂的溶剂、羟值大小、固含以及玻璃化温度往往都是根据客户要求较难改变，因此通过降低丙烯酸树脂的分子量来降低树脂的黏度是最有效的措施。
高固低黏的羟基丙烯酸树脂的合成在其它文献中也有介绍，但都存在溶剂选择有限、采用昂贵的降黏单体、采用链转移助剂导致树脂有异味等缺陷。本文将介绍一种新型工艺加压反应工艺来合成高固低黏羟基丙烯酸树脂，采用该工艺具有溶剂选择范围广、成本低、无异味、单体转化率高、降黏效果好等优点。
1 材料与方法
1.1 材料
单体：甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯。
溶剂：醋酸丁酯、二甲苯、甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯。
引发剂：过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化 2-乙基己酸叔丁酯等。
以上材料均为工业品，全部由广东邦固化学科技有限公司提供。
1.2 仪器
2 L 加压反应釜；NDJ-1 旋转黏度计；QCJ 型漆膜冲击器；KGA-1A 光泽度仪等均由广东邦固化学科技有限公司提供。
1.3 合成工艺及参考配方
1.3.1 合成工艺
将一定量溶剂加入压力反应釜中，密封反应釜避免反应釜泄露，在滴加罐中加入预先配好的单体及引发剂混合液，先放空反应釜，通入氮气，置换反应釜中的空气，约为 30 min，然后关闭氮气，密封反应釜，开始加热反应釜至反应温度，开始均匀滴加单体引发剂混合液体，5~5.5 小时内滴完，滴加单体过程反应釜压力保持 3 至 5 个大气压力，继续在该温度下及压力范围内保温 4小时，反应结束降温至 80 ℃以下，放空后进行过滤出料。
1.3.2 参考配方
上述实验的引发剂添加总量均为单体量的 4 %，但是采用不同引发剂得到的实验结果差异较大，从残余单体一栏可以看出与DBPO 搭配或者单独采用 DBPO 引发剂后，残余单体量明显下降，这可能是因为 DBPO 分解温度较高、分解速度较慢，从而保证反应后期仍有引发剂分解引发残余单体的聚合，而单独采用分解温度相对较低的引发剂如 TBPB，由于前期引发剂快速分解，导致后期保温阶段引发剂浓度大大减少，从而不能充分引发残余单体聚合，使得残余单体含量较大。而采用高低温引发剂复配是比较理想的引发体系，不仅能保证前期反应速度，也能保证后期残余单体得到充分反应，因而残余单体量也相对较低。
反应压力太高对反应釜承压及员工操作都带来一定的风险，因此在保证反应温度的前提下，反应压力越低生产越安全。从反应釜最高压力一栏，可以看出使用 TBPB、DBPO 及其复配引发剂都具有较高的反应压力，其中采用 TBPO/DBPO 复配的引发剂具有最低的压力，这可能是因为 TBPB 或者 DBPO 高温分解过程产生了丁酮等小分子，由于丁酮沸点较低，所以同一温度反应温度下，溶剂沸点越低压力自然就越大。我们在对树脂进行气相色谱分析中也确实检测到丁酮成分的存在。而 TBPO 分解过程不产生低沸点副产物或者所产生的副产物沸点较高的缘故，导致反应釜最要压力较低。
从树脂黏度一栏可以看出采用高温分解引发剂 DBPO 的黏度最大，BPO/DBPO 的次之，TBPO/DBPO 的黏度最小，从上结果分析得到低温分解引发剂(如 TBPB、BPO、TBPO)量越大越容易得到黏度相对较低的树脂，这可能因为低温引发剂用量越大反应瞬间的自由浓度越大，所以分子量就越小。而 BPO 黏度较大是因为 BPO 分解生成的自由基夺氢能力较强，容易使分子结构产生支链结构，导致分子量变大。
从上述实验结果看出，采用 TBPO/DBPO 复配的引发体系，不仅树脂黏度较低、残余单体量少，而且反应釜最好压力也最低，是理想的引发体系。
2.3 反应温度的影响
反应温度高低直接影响到引发剂的分解速度，也即影响到反应瞬间的自由基浓度，对分子量大小(或者黏度)有着较为明显的影响，其影响具体如图 1 所示。
从图 1 可以看出，随着反应温度升高，树脂黏度明显下降，这是由于
反应温度升高，引发剂分解速度加快，反应瞬间的自由基浓度增大，从而使得分子量明显下降，这就体现了加压反应的优势，可以采用低沸点溶剂在高温下反应，从而获得低黏度树脂。理论上讲，采用高沸点溶剂在高温下反应也可以得到低黏树脂产品，但是这种工艺得到的树脂在后期配漆成膜过程，常温下高沸点溶剂很难释放出来，导致非常慢干，满足不了快干的要求，而该缺陷通过本文介绍的新工艺(加压反应工艺)可以得到克服，这也是这个新工艺的优势之一。
图 1 反应温度对树脂黏度的影响
虽然升高反应温度有利于合成黏度更低的树脂，但是实际表明温度越高反应压力也成倍增加，为保证安全生产，最优化的反应温度为 160 ℃。
3 总束语
高固体分溶剂型涂料是当代涂料环保化的一个重要分支，它的发展有利于减少 VOC 的排放节约资源，也能提高涂料的某些性能，例如丰满度。制备高固体分涂料的关键就是合成高固低黏的树脂，本文介绍了一种合成高固低黏丙烯酸树脂的新型工艺，通过控制合适反应参数可以很容易得到高固低黏丙烯酸树脂，而且溶剂选择广，不用采用昂贵的降黏单体(如 IBOA)，也不用加入具有特殊臭味的链转移剂，具有成本低、无异味、颜色浅、降黏效率高等诸多优点，是一种理想的高固低黏丙烯酸树脂的合成工艺。
参考文献：
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论文作者:蒋军
论文发表刊物:《基层建设》2017年第33期
论文发表时间:2018/3/5
标签：树脂论文; 黏度论文; 丙烯酸论文; 温度论文; 溶剂论文; 分解论文; 压力论文; 《基层建设》2017年第33期论文;