摘要：随着我国国民经济的发展，甲醛工业得到了飞速的发展。甲醛作为最重要的化工原料，其应用范围广泛，包括生产酚醛树脂、维尼纶纤维、聚甲醛树脂等，此外还可以作消毒剂、还原剂和防腐剂等。在甲醛的生产过程中要求高温，所需的反应热较高，能耗较大。而目前在我国现有的经济模式下，国家提倡建设“环境友好型，资源节约型”社会，因此必须要对甲醛的工艺特点进行分析优化，找到最适宜生产的优化工艺路线，这对企业的可持续发展来说是非常重要的。
关键词：甲醛生产工艺；节能；优化设计
随着国民经济的快速发展，我国的甲醛工业也得到迅速发展，据不完全统计，我国甲醛总生产量已达到2000kt，且每年以4.5%的速度增长。工业甲醛的生产须在高温条件下，属于能耗较高的产业之一。在当前节能减排倍受关注的形势下，甲醛生产节能降耗无论是对增加企业的竞争力，还是对企业的持续发展来说，都具有十分重大的意义。因此本文针对甲醛生产的工艺特点，对其工艺进行节能优化设计。
1生产工艺简介
在甲醛工业发展过程中，因原料不同主要有以下几种生产方法：以液化石油气为原料非催化氧化法；二甲醚氧化法；甲烷氧化法；甲醇空气氧化法。由于受到原料的限制，目前甲醇空气氧化法生产甲醛占据了统治地位。
根据生产工艺的不同，甲醇空气氧化法又分为银催化氧化法（甲醇过量法）、铁钼氧化物催化氧化法（空气过量法）和甲缩醛氧化法，其中绝大多数采用银催化氧化法。
1.1银催化氧化法
银催化氧化法（简称银法）是经典的生产方法，1888年首次在德国实现工业化。此法是在过量甲醇（甲醇蒸汽浓度控制在爆炸区上限，37%以上）条件下，甲醇汽、空气和水汽混合物在银催化剂催化下进行脱氢氧化反应。根据银催化剂的形态不同，银法可分为电解银法、结晶银法、银网法、浮石银法等。目前电解银法因具备制备简便、性能稳定、再生方便、活性高等特点而被广泛应用。
银法生产工艺过程中，混合气中甲醇的浓度较高，设备的负荷量较大、投资较少，除此之外还具有能耗低，产品甲酸含量低（<0.03%）催化剂可再生循环使用等优点；但是甲醇转化率较低、催化剂易中毒，且产品浓度仅限为37%左右的甲醛溶液。银法工艺若要提高产品浓度须增加相应的设备提高投资，针对这一特点，已有厂家提出并应用尾气循环工艺以提高甲醛浓度。
1.2铁钼氧化物催化氧化法
铁钼氧化物催化氧化法（简称铁钼法）直至1931年才开始工业化。此法是在过量空气（甲醇蒸汽浓度控制在爆炸区下限，7%以下）条件下，甲醇汽、空气和水汽混合物在铁钼氧化物催化剂催化下进行脱氢氧化反应。
铁钼法工艺的甲醇转化率较高（98~99%），降低了甲醇的消耗量；产品甲醛的浓度范围较广，可浓至50%以上；铁钼氧化物催化剂的耐毒性较好，但是也存在一定的缺点，如流程复杂、投资大、耗能高及产品甲酸含量高等。此法较适合聚甲醛尿醛树脂及医药领域。欧美等西方国家采用铁钼法生产的厂家较多，我国只有少数厂家（如天津石油化工公司第二石油化工厂、青岛碱业股份有限公司等）采用此法。
2节能优化工艺设计
为了使甲醛生产工艺中做到降低能耗，需将各反应阶段的能量进行回收利用。可利用的能量包括甲醇氧化的反应热、尾气的燃烧热和气体的冷凝热。在甲醛生产的工艺设计中，将这些能量回收利用具有最重要的意义。
2.1反应热回收
甲醇生产甲醛的反应是加氧脱氢反应，同时也会发生甲醇燃烧的副反应，在反应过程中会放出大量的热量，排空后则会造成巨大的能量损失。因此将这部分富余能量回收是降低能耗的必然要求。
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在甲醇氧化生成甲醛的放热反应中，为了维持温度的恒定，需要加入传热介质如导热油来移走多余的反应热。另外，由于反应在高温条件下进行，生成的高温甲醛蒸汽会分解生成氢气、一氧化碳或者甲醇和甲酸，因此需要对高温甲醛蒸汽进行降温处理。根据动力学分析可知，当降温到100℃时甲醛可稳定存在。这两部分的反应热大约是甲醇蒸发吸收热的两倍，因此，可考虑加设并联的双氧化器来蒸发原料甲醇和制备水蒸气或用于采暖。
2.2尾气回收
甲醛生产工艺的主要尾气成分有N2、H2，另外还含有少量的O2、CO2、CO、CH4等。其中CO、CH4和H2是可以燃烧放热的，如果这一部分的热量不加以利用，不仅会造成环境的污染，同时也会造成很大的经济损失。因此尾气能量的回收利用是至关重要的。在低浓度甲醛生产过程中，可以加入水蒸气直接带走反应热。为了生产高浓度甲醛，甲醇进料浓度必须高于85%，此时，需要通过加入惰性气体带走过量的反应热。尾气中的甲醛可以部分替代原来添加的蒸汽以生产高浓度的甲醛。同时，对于废气中的可燃气体，可以设置废气锅炉，以利用燃烧后的这部分气体的热量来制备加热蒸汽。
2.3回收冷凝热
从骤冷器出来得到的甲醛蒸汽经过水的吸收冷凝会得到约70℃的甲醛溶液，甲醛溶液中所含的热量也是不可忽视的。为了回收这部分冷凝热，甲醛可以被送入甲醇的加热段以替代加热蒸汽，待甲醛降温后可在冷却器进行甲醛的冷却，这样可以达到降低冷却器传热面积的目的，从而降低了设备成本。
2.4工艺优化设计
综合本文分析，选用基于银催化氧化法的尾气循环节能的优化工艺。
原料甲醇以一定的流速经泵进入蒸发器同时汽化。空气通过罗茨鼓风机进入蒸发器底部。蒸发器温度需要控制在42~50℃左右。气化的甲醇与空气和尾气混合气进入氧化器中，氧化装置应控制在20kPa的压力下，温度为600℃左右，原料在银催化剂作用下进行氧化脱氢反应，产生甲醛蒸气并释放大量热量。为了防止甲醛蒸气在高温下的分解，甲醛蒸气通过骤冷器冷却至约100℃，然后进入吸收塔中被甲醛稀溶液吸收，即可采集一定浓度的甲醛产物。对于未吸收的蒸汽，将进入另一吸收塔，在塔顶部添加软水吸收后得到的稀释甲醛溶液作为吸收剂进入产品吸收塔的顶部循环。同时对吸收塔中的尾气部分进行燃烧处理后排空，部分进入循环风机返回蒸发器循环使用。
由于生成甲醛的反应会放出大量的热量，因此应加入导热油将反应热量移走，导热油气化同时在锅炉中被冷凝，冷凝热又能使锅炉产生一定的加热蒸汽。淬火介质中产生的高温甲醛蒸气的冷却热量通过导热油传递到甲醇蒸发器以提供热量。同时在尾气处理装置可设置加热锅炉以避免可燃气的浪费，尾气中的可燃烧成分经加热燃烧后可制备加热蒸汽，避免了排空后对环境造成污染。所有产生的蒸汽进入分配给所需蒸汽的总蒸汽管线。
结论
甲醛生产的工艺方法中，银催化剂法和铁钼氧化物催化氧化法各有优缺点，企业在选用生产方法时，应结合实际情况从催化剂用量、投资费用和所要实现的产品浓度出发来综合考虑各项因素。在甲醛生产过程中，为了达到节能降耗，实现可持续发展的目的，需要将各部分的余热进行回收利用。增加措施回收反应热，尾气热量和冷凝热，这样不仅能够加大自身装置的蒸汽供给，富余热量还能对外设备提供蒸汽。
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论文作者:王斌,王佳茹
论文发表刊物:《基层建设》2019年第18期
论文发表时间:2019/9/16
标签：甲醛论文; 甲醇论文; 蒸汽论文; 尾气论文; 热量论文; 浓度论文; 催化剂论文; 《基层建设》2019年第18期论文;