白杰[1]2003年在《甲烷芳构化催化剂稳定性的研究》文中研究表明甲烷脱氢芳构化反应是天然气直接制有机化工原料的重要途径，近年来，在反应历程的研究和催化剂的改进等方面取得很大的进展，但是反应过程中的严重积碳导致催化剂迅速失活，从而影响到该反应过程的开发以及工业应用。 本论文利用XRD、TG、TPO、Benzene／NH_3-TPD和FT-IR等技术研究影响甲烷芳构化催化剂稳定性的因素，通过优化催化剂的Lewis(L)酸和Bronstd(B)酸中心分布提高了催化剂反应稳定性，重点考察了反应过程中积碳对催化剂失活的影响和反应过程中催化剂择型性能的变化，并且研究了催化剂再生性能，具体地： 研究6MoxMg／ZSM-5催化剂在甲烷脱氢芳构化反应过程中的积碳表明，在中／强酸中有足量Bronsted酸中心的前提下，添加0.75(wt)％Mg将催化剂上L／B的比值从0.2～0.3：1提高到0.6：1，可提高催化剂的稳定性，表明催化剂上Lewis酸有利于抑制反应过程中积碳的新观点。 研究反应过程中积碳堵塞催化剂孔道和覆盖酸中心的行为及所引起的催化剂失活发现，反应过程中，在催化剂上形成了含氢的活性碳物种和几乎不含氢的惰性碳物种两种积碳，其中惰性碳物种累积易造成孔道堵塞，导致催化剂产物择型性能降低和催化剂失活。 在此基础上，研究Mo／MCM-22催化剂在反应过程中的积碳行为及对催化剂活性和芳烃的择型性能的影响，并完成100小时的甲烷芳构化试验，通过该反应过程中的催化剂结碳和动态失活研究发现，对于6Mo／MCM-22催化剂，在反应过程中的积碳量存在一个临界值(17wt％)，当积碳量小于该临界值，催化剂表现优异芳构化性能，上述研究具有一定的创新性。 此外研究6Mo／MCM-22催化剂再生性能表明，用1(v)％O_2+99(v)%N_2混合气，在反应温度(720℃)下再生催化剂，不仅催化剂活性恢复，而且产物分布保持稳定，达到在相同温度下反应和再生交替进行的效果。 通过本论文的研究，对影响催化剂稳定性的各个因素有了一定的认识，希望能对甲烷芳构化反应的进一步发展有所帮助和启示。
郑丽和[2]2006年在《甲烷和丙烷无氧芳构化反应研究》文中进行了进一步梳理甲烷在较高碳链的烃存在下能够被低温活化转化为芳烃,此反应具有重要的理论和实际意义,也为甲烷和天然气的直接利用提供了一个新的途径。本论文是关于金属改性的HZSM-5催化剂对甲烷和丙烷协同活化反应的催化性能的研究,并采用NH_3-TPD、SEM、BET、TG-DTA、Near-IR-Raman、和UV-Raman等手段,对催化剂表面酸性质、比表面、积碳行为等方面进行了考察,主要结果如下:论文首先在Zn-La/HZMS-5催化剂上成功地实现了甲烷和丙烷混合气体的无氧芳构化反应。Zn的担载量为6%、La的担载量为1%时甲烷的活性最佳。在温度为550℃,空速为GHSV(CH_4+C_3H_8+N_2)=600cm~3g~(-1)h~(-1),反应气的原料组成CH_4/C_3H_8=5.0的条件下,在ZnLa/HZ(Ⅰ)催化剂上,甲烷转化率达到31.4‰丙烷转化率为99.7%,芳烃选择性为64.1%。进一步研究了水蒸气再生法、空气燃烧再生法等不同再生条件对催化剂再生的影响。论文也得到了制备方法也对催化剂的性能产生明显的影响,分步浸渍的方法制备的催化剂的活性和稳定性都要高于离子交换-浸渍混合法制备的催化剂。不同来源不同Si/Al比的分子筛制备的催化剂对芳构化性能影响很大。论文还研究了在Pt/HZSM-5和Ag/HZSM-5催化剂上的芳构化性能。表明Pt/HZSM-5催化剂再生前后稳定性能均较高。论文还在Ga/HZSM-5催化剂上考察了原料气组成(C_1/C_3)、反应时间、反应温度及空速对此反应的影响,结果表明丙烷有效地活化了甲烷而且两者实现了共活化。这是低温活化甲烷的一条新途径。进一步考察了第二组分金属(Cu,Pt,Pd)改性的Ga/HZSM-5对甲烷和丙烷混合气体的无氧芳构化反应性能的影响,以及不同再生条件对反应的影响。结果表明添加一定量的Cu,Pt,Pd后,有助于甲烷和丙烷的共活化反应,甲烷转化率达到26%。催化剂的稳定性也有所提高。本文通过NH_3-TPD、DTA-TG、Near-IR-Raman、UV-Raman和SEM等表征手段,对催化剂表面和积碳物种进行了研究。结果发现,添加Cu、Pt增加了它的弱酸中心,抗积碳性能提高。NH_3-TPD结果表明弱酸中心的增多,强酸中心强度的下降,可能是甲烷和丙烷混合气体的无氧芳构化反应的活性中心之一。热分析结果表明,催化剂的积碳是催化剂失活的原因之一。
任冬梅[3]2011年在《甲烷无氧芳构化Mo/ZSM-5催化剂的成型研究》文中研究表明甲烷无氧芳构化反应是甲烷直接催化转化过程中的一个重要反应,而进一步将该反应进行工业化应用是当前的重要研究课题。因此本论文选用Mo/ZSM-5为研究对象,从成型助剂、成型条件及方法、反应条件等方面对甲烷无氧芳构化催化剂的成型做了专门研究,并分析了成型加工对催化剂母体活性、选择性和稳定性的影响,以期为工业应用提供信息和依据。考察了ZSM-5分子筛的物化性质对反应性能的影响。结果表明,低硅铝比的分子筛对反应有利,而100nm～1μm的ZSM-5有利于Mo物种的适度分散及目标芳烃产物的扩散,使催化剂在反应中表现出较高的活性及较低的积碳选择性,是适宜的催化剂母体。采用不同粘结剂对Mo/ZSM-5进行挤条成型。结果表明,成型粘结剂的加入对催化剂母体的扩散性及Mo物种的氧化还原性均有较大的改变,进而影响了成型催化剂的甲烷芳构化反应性能。在所测试的样品中,ZnO成型样品的芳构化性能高于催化剂母体,而Si02成型样品的活性则为催化剂母体的80%,但仅Si02和A1203粘结剂提高了催化剂母体的机械强度。进一步使用Al2O3-ZnO混合氧化物为成型粘结剂时,催化剂的机械强度增加至70N/cm以上。并且Al2O3-ZnO粘结剂在反应条件下可以生成ZnAl2O4,使催化剂母体的扩散性及Mo物种的氧化还原能力得到较好的保持,从而使成型催化剂的芳烃生成量达到催化剂母体的90%。因此Si02及Al2O3-ZnO是良好的甲烷芳构化催化剂的成型粘结剂。挤条成型方式的研究表明,将粘结剂与ZSM-5预先成型,而后以常规浸渍法引入Mo物种是适宜的粘结剂的添加方式,可以使成型催化剂的机械强度较高,苯生成稳定性较好。同时发现,增加成型催化剂的扩散性及Mo物种分散性是提高成型催化剂反应性能的关键。采用添加分子量较小的孔结构改性剂及使用碱性的浸渍环境则对此做了进一步的证明。改变成型方法,采用转动成型法制备了蛋壳型的薄层Mo/ZSM-5催化剂,将催化剂厚度降至挤条成型样品的1/10-1/4。结果表明,缩短扩散路径是改善成型催化剂扩散性的有效方法,芳烃产物的选择性增加了25%,积碳含量下降了12%。而当支撑基质材料为无孔惰性瓷球,其粒径以0.5 mm左右时,薄层催化剂能最大发挥出催化剂母体的反应性能。在960 mL/gZSM-5·h的空速下,芳烃选择性可达56.2%,C2烃的含量增加至12.0%,积碳含量仅为29.3%,并在500 min内催化剂表现出了较好的稳定性。
宋一兵[4]2002年在《甲烷脱氢芳构化Mo基催化剂催化性能的研究》文中进行了进一步梳理甲烷脱氢芳构化反应是甲烷活化与转化的一条有效的途径。经过近十年的研究探索，在甲烷活化、芳构化机理方面均已取得了重要的成果，并形成了一些主要的观点。但就催化剂反应性能的改进方面，却一直未有大的突破，催化剂的积炭失活依旧严重地制约着该反应的工业化进程。鉴于此，本论文工作的重点是开发具有较强的容碳和消碳能力的Mo基分子筛催化剂，改善催化剂的反应稳定性。在参考大量国内外相关文献的基础上，系统地考察了分子筛载体的预处理、催化剂的制备方法等对催化剂反应性能的影响，并借助于一些现代物理、化学表征手段研究了催化剂上Mo物种的落位及其与分子筛间的相互作用、催化剂的酸性质等对催化剂反应性能的影响；研究了反应后催化剂上积炭物种的类型，探讨了造成催化剂失活的原因与再生的方式和条件。 通过考察分子筛硅铝比对催化剂性能的影响，发现分子筛的酸中心类型和酸强度分布严重地影响着催化剂的反应性能，Si／Al比大的催化剂积炭严重，芳烃选择性低：Si／Al比在20～70范围内的催化剂反应性能较好。 考察了催化剂的制备方法、Mo负载量、过渡金属助剂等对Mo／HZSM-5催化剂的反应性能的影响。结果表明浸渍法制备的6Mo／HZSM-5催化剂上Mo物种在分子筛内外表面的分布比例适当、催化剂的酸强度适中，因此表现出较好的反应性能。Cr、La、Ce、In、Eu的改性效果好于Cu、Co、Ni等，但综合性能低于未改性的Mo／HZSM-5。 对催化剂的稳定性进行考察，研究了影响催化剂稳定性的主要因素，并在此基础上优化了催化剂的制备条件和方式，制备出了一种具有较高稳定性的Mo／HZSM-5催化剂。该催化剂在反应35h时甲烷的转化率仍可达到8％左右，苯的收率维持在6％左右。这些性能指标达到和超过了已报道的国内外同类催化剂的性能。 利用~1H MAS NMR、吡啶吸附IR及NH_3-TPD研究了分子筛的预处理及催化剂的制备方式对催化剂酸中心类型及酸强度分布的影响，并探讨了催化剂酸性质与反应性能之间的关系。结果表明，分子筛的预处理和催化剂的制备方式对催化剂的
苏玲玲[5]2003年在《甲烷在Mo基分子筛催化剂上的无氧芳构化反应：分子筛的酸性和孔结构作用的研究》文中进行了进一步梳理甲烷无氧芳构化是甲烷直接催化转化过程中的一个重要反应。它对天然气的直接利用和深入了解甲烷分子中C-H键的活化本质都具有非常重要的意义。本论文工作着重考察了催化剂的酸性和孔结构对反应性能的影响。 采用~1H MAS NMR手段，对不同硅铝比和不同Mo担载量的Mo／HZSM-5催化剂体系上单位晶胞的B酸中心数目及相应的Mo／[H~+]比进行了定量测定。结果表明：Mo物种迁移进入分子筛孔道的能力决定于分子筛B酸中心的数目大小。原位~1H MAS NMR测定还表明，被Mo物种取代的B酸中心在反应诱导期内并不能再生。另外，将~1H MAS NMR测定结果与甲烷无氧芳构化反应结果进行关联，发现Mo／[H~+]比接近于1.0的Mo／HZSM-5催化剂上，甲烷无氧芳构化反应性能最好。Mo物种和酸中心的协同作用是甲烷无氧芳构化反应进行的基础。 采用碱处理方法改变催化剂的孔道结构，在合适的碱处理条件下，HZSM-5和MCM-22分子筛的微孔结构没有遭到显着的破坏，但是会产生一种新的介孔结构，由这种微孔和介孔共存的分子筛制得的Mo基催化剂有利于甲烷无氧芳构化反应中芳烃产物的传质过程，因而提高了甲烷无氧芳构化催化剂的稳定性。 论文还考察了HZSM-5合成条件对Mo／HZSM-5催化剂甲烷无氧芳构化反应性能的影响，发现不同硅源合成的分子筛对Mo／HZSM-5催化剂上甲烷无氧芳构化反应性能有明显的影响。由水玻璃合成的HZSM-5分子筛制得的Mo基催化剂，其甲烷无氧芳构化性能优于由硅溶胶合成的HZSM-5分子筛制得的Mo基催化剂。
李秀东[6]2008年在《Zn/HZSM-5与Pt-Zn/HZSM-5催化剂上甲烷和丙烷混合烷烃的无氧芳构化研究》文中认为甲烷与较高碳链的烃在较温和的温度下共同活化转化成芳烃,为甲烷和天然气的直接利用提供了一个新的途径。本论文研究了Zn/HZSM-5和Pt-Zn/HZSM-5催化剂上甲烷在丙烷存在下的芳构化性能,利用TPD、TPSR、TPO、TPH、UV-Raman、~(13)CH4示踪等技术考察了催化剂的物性及甲烷丙烷共活化芳构化反应中的行为,得到了以下结果。论文成功地在Zn/HZSM-5与Pt-Zn/HZSM-5上实现了甲烷和丙烷混合气体的无氧芳构化反应。在823K温度,空速为GHSV(C_1+C_3+N_2)=750cm~3g~(-1)h~(-1),反应气的原料组成C_1∶C_3∶N_2=10∶2∶1的条件下,在Zn/HZSM-5上甲烷转化率达到18.12%,丙烷转化率为92.37%,芳烃选择性为55.49%。在Pt-Zn/HZSM-5上甲烷转化率达到了21.49%,丙烷转化率为92.91%,芳烃选择性为79.44%。在Zn/HZSM-5和Pt-Zn/HZSM-5催化剂上进行的~(13)CH_4的示踪实验,证明在甲烷与丙烷的共反应过程中,甲烷确实被活化并参加了芳构化过程,且影响了丙烷芳构化反应的选择性。通过TPSR、TG、UV-Raman、TPO和TPH等考察甲烷丙烷在Zn/HZSM-5与Pt-Zn/HZSM-5催化剂上的芳构化反应的活化行为后。表明,要实现甲烷的无氧芳构化,需先在催化剂表面积累一定量含氢活性积碳,丙烷比甲烷更容易在催化剂表面积聚形成活性积碳,从而缩短诱导期。TPO结果证明在芳构化反应中,丙烷能产生更多的活性积碳,促进甲烷的活化。通过CH_4和NH_3-TPD等实验表明,在Zn/HZSM-5添加适量Pt,增加了催化剂的弱酸量,提高了催化剂对甲烷的脱氢能力,减少积碳,提高芳烃选择性。
赵金凤[7]2002年在《In、Pd助剂对Mo/HZSM-5催化剂上甲烷无氧芳构化改性的研究》文中提出甲烷直接转化成芳烃对多相催化是一个巨大的挑战，同时又为天然气的合理利用开辟了一条新的途径。Mo／HZSM-5是该反应良好的催化剂，引起了广泛的注意。但是此催化剂有较低的甲烷转化率，在反应过程中有大量的积炭生成，导致催化剂迅速失活。这也是该反应被进一步考虑工业应用的主要障碍之一。为了进一步改善催化剂的催化性能，本文重点研究助剂In、Pd对Mo／HZSM-5催化剂的改性作用。 通过对不同In添加量的考察，发现适当In的添加，能促进甲烷的脱氢、环化生成芳烃，表现在明显地提高了Mo／HZSM-5催化剂的甲烷转化率和芳烃的选择性，显着降低了催化剂的积炭选择性。通过NH_3-TPD、TPR和TPO等表征技术，表明In的载入能增加催化剂的弱酸量，降低了Mo／HZSM-5催化剂还原温度，从而起到了促进作用。考察了催化剂的制备方法对催化剂性能的影响，结果表明，不同浸渍顺序的催化剂的性能有很大的区别，共浸法制备的催化剂有最佳的活性。 实验数据表明，与Mo／HZSM-5催化剂相比，Pd的加入能明显地降低积炭选择性，较大幅度地提高了甲烷的转化率和芳烃的选择性，且活性稳定。与In助剂加入现象相同，Pd助剂的加入增加了催化剂的弱酸量，提高了催化剂的脱氢、芳构化性能。TG和DTA结果表明，Pd的加入明显抑制了积炭的生成。由不同制备方法制得的催化剂反应性能有很大的差异，通过CH_4预处理的催化剂表现了很好的催化性能，这被归因于在CH_4气氛下升温时，催化剂表面的活性物种被活化从而影响了催化剂的反应性能。
陈会英[8]2004年在《甲烷芳构化：不同添加剂效应及特殊分子筛载体的研究》文中提出甲烷在无氧条件下钼基分子筛催化剂上的脱氢芳构化反应,为甲烷的直接催化转化提供了一条新的途径。Mo/HZSM-5 对该反应有良好的催化性能,但在反应过程中其活性会逐渐下降。研究认为,积碳是导致该催化剂失活的主要原因。围绕抑制和消除积碳开展的研究,主要集中在对催化剂的改性和在反应气中添加第二组分。本论文重点考察了有机含氧化合物添加剂二甲醚(DME) 对Mo/HZSM-5 催化剂上甲烷芳构化反应性能的影响。结果表明:适量的二甲醚有利于提高苯收率和催化剂稳定性;较高的反应温度、较高的Mo 担载量和Re/Fe/Co/Rh 等金属助剂改性有利于CH_4/DME 共进料的芳构化反应。本论文在两段式反应器条件下考察了H_2O 对Mo/HZSM-5 催化剂上甲烷芳构化反应行为的影响,发现少量H_2O 的添加可以提高该催化剂的稳定性,具有与CO_2相当、甚至更加可观的促进作用。本论文首次考察了结构中同时含有10 元环和12 元环、且12 元环只能通过10元环与外表面相连的二维高硅分子筛HNU-87钼基催化剂上的甲烷无氧芳构化反应行为,发现HNU-87 虽然具有与MCM-22 超笼孔系类似的结构、和与HMCM-22 非常接近的酸性,但它不是甲烷无氧芳构化催化剂的良好载体。本论文对6Mo/HMCM-22 催化剂上甲烷无氧芳构化的反应特性进行了研究,认为甲烷无氧芳构化主要发生在该催化剂的超笼孔系或正弦10 元环网状孔系内;表面12 元环袋状孔穴则有助于维持该催化剂上稳定的苯收率。
段然, 巩雁军, 孔德嘉, 刘亚圣, 刘晓玲[9]2013年在《轻烃芳构化催化剂的研究进展》文中研究指明随着市场对芳烃需求量的日益增加,轻烃芳构化技术得到快速发展。轻烃芳构化作为一种生产芳烃的重要工艺,催化剂技术是关键。结合轻烃芳构化工艺,综述了近年来轻烃芳构化催化剂的研究进展。针对不同组分的轻烃芳构化反应特点,分别讨论了芳构化催化剂中金属组分及载体的作用,包括金属种类、分散度、存在形态和活性位的可接近性,氧化物、分子筛载体以及分子筛酸性和拓扑结构对催化剂的重要影响。最后展望了轻烃芳构化催化剂及工艺研究方向。
沈晓春[10]2007年在《甲烷和丙烷混合烷烃的无氧芳构化研究》文中研究表明能源与环境是人类社会可持续发展战略所涉及的主要问题。甲烷与较高碳链的烃在较温和的温度下共同活化转化成芳烃，为甲烷和天然气的直接利用提供了一个新的途径。本论文对甲烷在丙烷存在下的芳构化反应进行了一些探索性的研究，重点研究了Mo负载的HZSM-5分子筛以及Pd-Ga负载的分子筛上甲烷与丙烷共芳构化反应的性能、积碳失活、甲烷的吸附以及两种烷烃的相互影响，得到了很有意义的收获。论文首先成功地在Mo／HZSM-5与Pd-Ga/HZSM-5上实现了甲烷和丙烷混合气体的无氧芳构化反应。在823 K温度，空速为GHSV(C1+C3+N_2)=410cm~3g~(-1)h~(-1)，反应气的原料组成C1／C3=5：1，C1／N_2=10：1的条件下，在Mo／HZSM-5上甲烷转化率达到了7．9％，丙烷转化率为87．8％，芳烃选择性为48．9％。在Pd-Ga／HZSM-5上甲烷转化率达到了15．4％，丙烷转化率为48．7％，芳烃选择性为68．6％。进行了~13CH_4的示踪实验，结果证实了在甲烷与丙烷的共反应过程中，甲烷确实被活化并参加了芳烃化过程，且影响了丙烷芳构化反应的选择性。通过TPSR、DTA和甲烷脉冲实验考察了甲烷芳构化反应的诱导期，结果表明在诱导期内，Mo／HZSM-5催化剂表面生成了甲烷的活化中心Mo_2C，并且在其表面产生了含氢的活性积碳(C_xH_y)，此后才能实现甲烷的无氧芳构化。丙烷促进了催化剂还原、碳化、产生活性积碳(C_xH_y)，缩短了诱导期。而Pd-Ga/HZSM-5催化剂具有强烈的吸氢作用而迅速活化甲烷，丙烷的裂解维持了催化剂上一定量的活性积碳(C_xH_y)而利于芳构化反应。甲烷脉冲实验、TPO、TPH和TPCO_2的结果显示在芳构化过程中，丙烷首先活化生成C_xH_y碎片，C_xH_y可活化甲烷。活化的甲烷和丙烷可以在催化剂上吸附、齐聚以及脱氢生成反应中间体即活性积碳，活性积碳能和氢气继续反应生成各类产物。相对于甲烷，丙烷能够更容易的在催化剂表面积聚形成活性积碳。紫外拉曼结果表明甲烷和丙烷共同活化芳构化反应和单独丙烷芳构化反应产生类似的积碳物种。且丙烷预积碳与甲烷丙烷共同预积碳对促进甲烷芳构化反应具有相同的效果。TPH和TPCO_2均能够消除TPO谱图中一定温度区域的活性积碳。TPO结果证明在芳构化反应中，甲烷或者丙烷的加入，会对单独的甲烷或者丙烷芳构化反应体系发生影响。通过甲烷的程序升温脱附实验(CH_4-TPD-MS)，研究了甲烷在催化剂上活化和吸附情况，得到了一些CH_4吸、脱附和活化分解机理方面的信息。发现在各个催化剂上甲烷的吸附性能和甲烷丙烷共活化反应的性能密切相关。甲烷能够在773 K或者更低的温度下在Mo／HZSM-5、Pd-Ga／HZSM-5、Ag/HZSM-5、Cr／HZSM-5和La-Zn／HZSM-5负载的催化剂上实现吸附甚至活化吸附。催化剂对氢的吸附性能影响着催化剂的稳定性和丙烷的转化率。这种方法提供了研究甲烷吸附和芳构化反应机理的新途径。
参考文献：
[1]. 甲烷芳构化催化剂稳定性的研究[D]. 白杰. 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）. 2003
[2]. 甲烷和丙烷无氧芳构化反应研究[D]. 郑丽和. 浙江大学. 2006
[3]. 甲烷无氧芳构化Mo/ZSM-5催化剂的成型研究[D]. 任冬梅. 大连理工大学. 2011
[4]. 甲烷脱氢芳构化Mo基催化剂催化性能的研究[D]. 宋一兵. 华南理工大学. 2002
[5]. 甲烷在Mo基分子筛催化剂上的无氧芳构化反应：分子筛的酸性和孔结构作用的研究[D]. 苏玲玲. 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）. 2003
[6]. Zn/HZSM-5与Pt-Zn/HZSM-5催化剂上甲烷和丙烷混合烷烃的无氧芳构化研究[D]. 李秀东. 浙江大学. 2008
[7]. In、Pd助剂对Mo/HZSM-5催化剂上甲烷无氧芳构化改性的研究[D]. 赵金凤. 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）. 2002
[8]. 甲烷芳构化：不同添加剂效应及特殊分子筛载体的研究[D]. 陈会英. 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）. 2004
[9]. 轻烃芳构化催化剂的研究进展[J]. 段然, 巩雁军, 孔德嘉, 刘亚圣, 刘晓玲. 石油学报(石油加工). 2013
[10]. 甲烷和丙烷混合烷烃的无氧芳构化研究[D]. 沈晓春. 浙江大学. 2007