（南京市栖霞区疾病预防控制中心检验科 江苏 南京 210046）
【摘要】目的：对离子色谱法测定生活饮用水中氟化物过程中引入的不确定度进行了分析，找出影响检测结果的因素，并对各不确定度分量及合量进行评估，明确了对测试结果有重要影响的分量，进一步优化测试方法，提高实验准确度。方法：根据GB/T 5750.5—2006《生活饮用水标准检验方法无机非金属指标》（离子色谱法）建立数学模型，从样品重复测量过程、标准系列配制过程、标准曲线拟合过程和方法回收率来讨论各不确定度分量。结果：12次重复测定生活饮用水中氟化物含量均值为0.2347mg/L，其扩展不确定度为0.031mg/L，k=2。结论：标准曲线回归拟合过程对扩展不确定度的影响较大，是测量不确定度的主要影响因素。
【关键词】 离子色谱法；不确定度；氟化物；饮用水检测
【中图分类号】R123.1 【文献标识码】A 【文章编号】2095-1752（2017）14-0138-03
Uncertainty analysis of determination of fluoride in drinking water by Ion Chromatography
Chu Xiaohua, Fu Wanping ,Yu Pan. Center for Disease Control and Prevention of Nanjin qixia City,210046 China
【Abstract】 Objective Uncertainty in the determination of fluoride in drinking water by ion chromatography was analyzed, identify the factors that affect, and evaluate the component and the volume of the uncertainty, the weight of the test result, further optimize the test method, improve the accuracy of the experiment.Method According to GB/T 5750.5 - 2006 《standard examination methods for drinking water inorganic metal indicators》(ion chromatography) mathematical model, the uncertainty components were discussed from the sample repeated measurement process、standard series preparation process、 standard curve fitting process and method recovery rate.Result The mean value of fluoride in drinking water was 0.2347mg/L in 12 times, The expanded uncertainty was 0.031 mg/L, k=2.Conclusion The influence of the standard curve regression fitting process on the expanded uncertainty is larger, is the main influencing factor of uncertainty of measurement.
【Keywords】 Ion chromatography; Uncertainty degree; Fluoride; Detection of drinking water.
测量不确定度是指表征合理地赋予被测量值的分散性与测量结果相联系的参数，是测试结果可靠性和范围的重要参数。随着生产力的发展和科学技术的进步，人们对测量数据的准确性和可靠性提出了更高的要求，因此，不确定度问题在测量工作中越来越受到重视。为评定离子色谱法测定生活饮用水中氟化物的不确定度，减小检测过程中的误差，提高生活饮用水中氟化物的检测质量，我们参考《生活饮用水标准检验方法不确定度评定》[1]运用离子色谱法，建立符合本实验条件的评定方案。
1.材料与方法
1.1 材料
1.1.1主要仪器 ICS－90A 型离子色谱仪（美国戴安公司）;超声波清洗器，实验所用玻璃器材均已检定。
1.1.2试剂 氟化物标准溶液：100.0μg/mL（50.0mL、相对扩展不确定度0.7μ/%，k=2）。购自国家有色金属及电子材料分析测试中心，标准物质唯一标识：16D4037，效期：2016.4.19－2017.4.18，实验用水：超纯水，电阻率为18.2 MΩ·cm。
1.1.3样品 生活饮用水出厂水，末梢水。
1.1.4色谱条件 分离柱：IonPac AS23（4×250mm）；保护柱： IonPac AG23（4×50mm）；抑制器：ASRS 300（4mm）；电导检测器；自动进样器：DIONEX AS－DV；定量环：10.0μL。
1.2方法
1.2.1方法依据 参照GB/T 5750.5—2006《生活饮用水标准检验方法 无机非金属指标》（离子色谱法）[2]。
1.2.2标准曲线的制备 氟离子标准溶液配制：分别吸取 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5mL氟化物标准溶液（100.0μg/mL）于5个100.0mL 容量瓶中，以纯水定容至刻度，标准系列浓度依次为：0.1、0.2、0.3、0.4、0.5mg/L，将标准系列倒入5支进样管（进样管头是0.22μm 微孔滤膜），过滤，进样。以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。
1.2.3样品处理与分析 在相同的条件下通过离子色谱测定水样中氟化物的含量。
2.不确定度分析
2.1 建立数学模型
水中氟化物浓度的计算模型可以用式（1）表达：
ρ=ρ1 × f
式中：ρ－水样中氟化物的质量浓度，单位毫克每升（mg/L）；
ρ1－由校准曲线查得的水样中氟化物的质量浓度，单位毫克每升（mg/L）；
f－方法的加标回收率校正因子，f=1/P；
P－方法的加标回收率；
2.2 不确定度来源分析
本实验的不确定度主要来自：①重复测量引入的不确定度分量Urel(x)；②配制标准使用液引入的不确定度分量Urel(c)，通过标准溶液引入的不确定度分量Urel(c1) 跟标准系列配制中引入的不确定度分量Urel(v)合成所得；③标准曲线回归拟合引入的不确定度分量Urel(ρ1)；④方法回收率P引入的不确定度分量Urel(p)。
3.各分量不确定度的分析及计算
3.1 重复测量引入的不确定度分量
在重复条件下，对样品进行12次独立测定，生活饮用水中氟化物的含量分别为 0.246、0.232、0.243、0.239、0.209、 0.243、0.232、0.240、0.233、0.219、0.238、0.241mg/L。计算可得氟化物含量的平均值和数据列的标准偏差s：
X=i=1nxin=0.2347mg/L，S=i=1n(xi-X)2n-1=0.0091mg/L
其标准不确定度和相对标准不确定度分别为:
Ux=sn=0.009112 =0.0026
Urel(x)=Ux X=0.00260.2347=0.0112
3.2 配制标准使用液引入的不确定度分量
3.2.1标准溶液引入的不确定度分量
标准溶液c1=100.0μg/mL，标准物质证书上给出的扩展不确定度为0.7μ/%，并指出K=2，则标准贮备液的不确定度分量为：
Uc1=0.72=0.35
Urel(c1)=0.35100=0.0035
3.2.2标准系列配制中引入的不确定度分量
取5个100.0mlA级容量瓶，分别加入0.1、0.2、0.3、0.4、0.5mL氟化物标准溶液（100.0μg/mL），用纯水定容至刻度，得到0.1、0.2、0.3、0.4、0.5mg/L的标准系列。各标准点使用同一支1.0mlA级刻度吸管。因此在标准系列制备过程中分别用到1.0ml A级刻度吸管5次，100.0ml A级容量瓶5次。其不确定度主要由量器示值允差、温度差异和人员读数差异3方面引入，其不确定度见表1。
注：①容器允差根据GB/T 12806－1991《实验室玻璃仪器单标线容量瓶》[3]及GB/T 12807－1991《实验室玻璃仪器分度吸量管》[4]，属于三角分布，取k=6；②环境温度20℃，湿度30%，水的温度膨胀系数为2.1×10-4/℃，△T=±3℃，按均匀分布，取k=3；③人员读数差异：1ml分度吸管为±0.01ml，100ml容量瓶为±0.1ml，属于均匀分布，取k=3。
100ml A 级容量瓶的不确定度为：
UV100.0=0.04082+0.03642+0.05802=0.080
Urel(v100)=0.08100=0.0008
1.0ml A 级分度吸量管（取0.1ml标准）的不确定度为：
UV1=0.00332+0.000032+0.00582=0.0067
Urel(v1)=0.00670.1=0.067
1.0ml A 级分度吸量管（取0.2ml标准）的不确定度为：
UV2=0.00332+0.00012+0.00582=0.0067
Urel(v2)=0.00670.2=0.034
1.0ml A 级分度吸量管（取0.3ml标准）的不确定度为：
UV3=0.00332+0.00012+0.00582=0.0067
UrelV3=0.00670.3=0.022
1.0ml A 级分度吸量管（取0.4ml标准）的不确定度为：
UV4=0.00332+0.00012+0.00582=0.0067
UrelV4=0.00670.4=0.017
1.0ml A 级分度吸量管（取0.5ml标准）的不确定度为：
UV5=0.00332+0.00022+0.00582=0.0067
UrelV5=0.00670.5=0.013
得出，标准系列配制中引入的不确定度为：
Uv=UV12+UV22+UV32+UV42+UV525+5×uv1002
=0.00672+0.00672+0.00672+0.00672+0.006725+5×0.082
=0.1790
Urelv=UrelV12+UrelV22+UrelV32+UrelV42+UrelV525+5×urelv1002
=0.0672+0.0342+0.0222+0.0172+0.01325+5×0.00082
=0.037
3.2.3配制标准使用液引入的不确定度分量
通过合成标准溶液引入的不确定度分量Urel(c1) 跟标准系列配制中引入的不确定度分量Urel(v)得到配制标准使用液引入的不确定度分量Urel(c)
Urel(c) =Urel(c1)2+Urel(v)2
=0.00352+0.0372
=0.037
3.3 标准曲线回归拟合引入的不确定度分量
采用最小二乘法进行曲线拟合，得到标准曲线：Y=0.131x -0.002，在同样的条件下，对样品进行12次重复测定，对标准系列每个浓度点进行3次重复测定，因此，P=12，N=15，c=0.2347mg/L，c=0.3mg/L。测量数据及数据处理见表2。
注：Y=0.131x–0.002，r=0.9996，a=-0.002,b=0.131
标准曲线的标准不确定度：
SR=i=1n(yi-(a+bxi))2n-2=0.00019913=0.0039mg/L
U (ρ1)= SRb1P+1N+(x-x)2i=1n(xi-x)2
= 0.00390.131112+115+(0.2347-0.3)20.192
= 0.0039×0.4150.131=0.0124
得出标准曲线的相对标准不确定度：
Urel(ρ1) =0.01240.2347=0.053
3.4方法回收率P引入的不确定度分量
对加标含量为0.40mg/L的加标样进行6次测定，加标回收率分别为1.02 1.01 1.03 1.04 1.00 0.98，平均加标回收率为p=1.01，标准偏差s(p)=0.022，其不确定度计算公式为：
U(p)=s(p)=s(p)n=0.0226=0.009
Urel(p)=U(p)p=0.009
对加标回收率进行t检验，以确定在计算公式中是否进行加标回收校正：t=|1-p|U(p)。经计算，t=1.11，查t值表，在自由度为5，95%置信概率下的t95（v）为2.57，t＜t95（v），p与1之间不存在显著性差异，结果可以不用加标回收率进行校正。
4.合成标准不确定度和扩展不确定度的计算
4.1 合成标准不确定度
Urel(ρ)= Urel(x)2+Urel(c)2+Urel(ρ1)2+Urel(p)2
=0.01122+0.0372+0.0532+0.0092
=0.0662
则合成标准不确定度为：U(ρ)=0.2347×0.0662=0.0155mg/L
4.2 扩展不确定度为
取包含因子k=2，则扩展不确定度为：
U=0.0155×2=0.031mg/L
5.测量结果报告
生活饮用水中氟化物含量为：ρ=（0.2347±0.031）mg/L，k=2。
6.讨论
从离子色谱测定饮用水中氟化物的全过程来看，标准曲线回归拟合引入的不确定度相对较大，是测量不确定度的主要影响因素。配制标准使用液引入的不确定度也占一定份额，是次要影响因素。而重复测量引入的不确定度和方法回收率P引入的不确定度分量相对较小，可根据JJF1059.1–2012《测量不确定度评定与表示》[5]规定，如果某个不确定度分量值小于合成不确定度分量的1/10，或者某个不确定度分量值小于另一个不确定度分量的1/3时，该不确定度分量可以忽略不计。评定结果表明，离子色谱法测定水中氟离子时，应调试好仪器，优化各方面参数，待仪器最稳定的时候才可以进行测量，加强仪器的校准和维护，同时控制好标准曲线的相关性，是降低不确定度的关键，除了使用高级别的量取器材和高精密的检测仪器，提高操作者的操作水平，做到规范操作，精准的移取和定容也是减小不确定度的有效途径。
【参考文献】
[1]魏滨.于维森.殷茂荣.王勤,生活饮用水标准检验方法不确定度评定[M],人民卫生出版社2015.12.
[2] GB/T 5750. 5—2006《生活饮用水标准检验方法 无机非金属指标》[s].
[3] GB /T 12806－1991《实验室玻璃仪器 单标线容量瓶》[s].
[4] GB /T 12807－1991《实验室玻璃仪器 分度吸量管》[s].
[5] JJF1059.1–2012《测量不确定度评定与表示》[s].
论文作者:储小华,傅万平,俞盼
论文发表刊物:《医药前沿》2017年5月第14期
论文发表时间:2017/5/24
标签：不确定论文; 标准论文; 氟化物论文; 分量论文; 测量论文; 回收率论文; 离子论文; 《医药前沿》2017年5月第14期论文;