摘要：本文通过对大量焦炭燃烧过程中NOX的生成和还原规律研究结果进行整理分析，认真总结了国内外专家学者对焦炭中N元素向NOX转化的机理的研究结论，并分析了焦炭燃烧过程中产生的气体成分、焦炭中的矿物质和焦炭的理化特性等因素对NOX转化过程的影响。
关键词：焦炭燃烧；影响；分析
一、引言
目前，对于焦炭燃烧过程中氮元素生成NOX的反应机理研究相对较少，主要是因为存在以下几方面难题：
（1）焦炭的燃烧过程属于气-固异相化学反应，存在相分界面，焦炭结构（如表面积、空隙率等）对化学反应的影响很大，而焦炭
结构在燃烧过程中的变化也很大。
（2）焦炭的燃烧包括气态反应的扩散、物理吸附、化学吸附、表面反应和脱附等复杂的物理和化学反应过程。其中化学吸附是化学反应的关键步骤。吸附过程与活性部位有关，而活性部位不仅与煤的种类有关，而且还与焦炭的制备条件有关。
（3）焦炭孔隙结构的复杂性造成了气体扩散过程的复杂性。
（4）焦炭燃烧过程中会产生多种气态产物，而这些气态产物之间还存在着复杂的气相化学反应机理。
（5）不同焦炭中灰的成分也各不相同，其对氮氧化物的还原具有不同的催化作用。
因此有必要进一步研究焦炭中N元素的转化规律从而为煤炭燃烧过程中低NOX排放提供理论依据。
二、焦炭燃烧时NOX转化机理
根据NOX的生成和还原机理可知：焦炭中氮元素通过氧化反应生成NOX，同时焦炭表面的均相气体成分以及焦炭本身又与NOX发生均相和异相反应，NOX被还原。因此，最终NOX的排放浓度依赖于NOX的生成反应和还原反应相互影响的综合结果。
被普遍接受和广发采用的NO和N2O生成及还原机理是由De Soete提出的。De Soete假定焦炭燃烧时氮氧化物的形成与（-C）、（-CO）、（-CN）和（-CNO）四种活性部位有关，并且其利用暂态化学反应动力学理论建立了机理反应和化学方程动力学参数的实验方法。反应机理如下：
碳氧化反应：
（1）
（2）
（3）
NO的生成反应：
（4）
（5）
N2O的生成反应：
（6）
NO和N2O的还原反应：
（7）
（8）
为了进一步探讨NOX生成及还原过程，表1给出了其它研究者对NOX生成及还原机理研究。
表1：NOX生成及还原机理主要研究结论
Chan 等人提出了CO对碳与NO反应的影响主要有两点：（1）焦炭表面催化了NO与CO的反应；（2）CO与（CO）反应释放出的活性碳位进一步和NO发生了反应。
Suzuki 等人通过实验发现，当O2浓度增加到一定值时，NO-C反应速率增加。这是因为随着O2浓度增加，解离吸附的氧活性碳位C（O）增加，同时形成的C（N）在焦炭表面可能回和O2或NO发生反应，进一步增加了NO 的还原。但是Suzuki等人的实验中没有考虑随O2浓度的增加对焦炭温度的提高和CO的出现对NO-C反应的影响。
Krammer和Sarofim在De Soete的理论基础上提出了NO和N2O的生成反应机理。他们认为（C-N）首先与O2的反应生成了中间产物（N），然后（N）与O2反应生成了NO或N2O，同时认为C-N-O2反应的中间产物可能是CNO，然后CNO与周围的O2反应生成N2O。
Harding 等人提出NO在焦炭表面的生成和还原的机理和碳的氧化规律相似。其主要观点在于由复合体C（N）和C（NO）参与的表面反应对NO和N2O的生成和还原起到了主要作用。
Chambrion 等人提出了NO可能与C（N）反应生成N2O。随后Park等人提出了HCN的形成是由于表面的C（N）与周围的H2反应或相邻的C（H）和C（N）反应，同时他们认为C（H）和C（N）反应可能性比较小，因为焦炭中的H含量非常低。
三、NO-焦炭反应的影响因素
1.气体成分
在煤燃烧产生的烟气中，存在着各种气体成分，如O2、CO2、H2O、SO2等，他们对NO-焦炭反应都有影响。
（1）O2：焦炭是在有O2存在的环境中燃烧的，并且烟气出口处仍有一定的O2。对于O2对NO-焦炭反应的影响，一致的认识是O2单独存在会加速NO-焦炭的反应。根据研究，O2对NO-碳反应速率的提高幅度通常在2~4倍之间。
（2）CO2：CO2 在NO-C反应过程中实质上是作为惰性气体存在的，但也有学者认为多余的CO2会强烈抑制NO的还原，降低反应速度。他们在NO-CO2-焦炭实验系统中发现当CO2分压低于2kPa时，NO-焦炭反应速度没有受到影响，而当CO2分压在101kPa左右时，NO-焦炭反应速度受到明显的抑制。因此，CO2对NO-焦炭反应的影响程度取决于CO2的分压。
（3）H2O：该方面的研究成果偏少，有实验表明当T>1000K时，由于水蒸气的存在，NO-焦炭反应速率会降低。
（4）SO2：有学者在固定床中研究了在1173K温度下SO2对NO-焦炭反应的影响，发现SO2对反应的影响是随温度而改变的，低温时（T<823K），SO2 会化学吸附在焦炭表面，占据NO还原的活性位，从而抑制NO的还原；高温时（T>973K），在焦炭表面吸附的SO2会释放并增加了NO还原的活性位，从而促进了NO的还原。另外，Angelidis等人发现SO2在高于753K温度条件下能够与NO直接发生反应，从而促进NO的还原。
2.矿物质
在研究矿物质对NO-焦炭反应的催化作用时大多都采用去除矿物质和重新注入矿物质的方法来定量研究反应速率的变化。
Yamashita等学者的实验研究表明，O2存在时，NOx的还原活性与碳的氧化活性之比随使用的金属催化剂的类型变化。对于催化C+NO反应，最有效的金属是Cu和Fe，活性按Cu＞Fe＞Cd＞Ni＞非金属的次序递减。
Illan-Gomez等人，在固定床中研究了573~1173K温度范围内一系列的金属（K、Ca、Fe、Cr、Co、Ni、Cu等）对碳材料还原NO的影响，发现所有这些金属都对反应有一定地催化作用并能导致反应的表观活化能减小。
我国学者赵宗彬等选用四种不同煤阶的煤，在石英固定床反应器上研究了煤样燃烧过程中矿物质在不同燃烧条件下对NO释放规律的影响。实验结果表明，煤中的矿物质对燃料氮转化为NO有显著的影响，其影响与矿物质的组成和燃烧条件有关，矿物质对NO排放量的影响决定于矿物质对半焦氮的氧化以及半焦还原NO反应催化作用的相对大小，而且半焦还原NO的反应存在明显的双温区现象，低温反应机理与高温反应机理不同，活化能有明显差异。
陈彦广等利用立式电加热炉对烧结过程中CO还原NO进行了模拟研究，反应温度范围为500~1000℃。研究中发现Fe2O3、MgO、CaO和烧结矿对CO还原NO反应均有催化作用，其对CO还原NO反应催化作用的强弱顺序为CaO>烧结矿>Fe2O3>MgO。
3.焦炭物理化学性质
（1）煤阶：随着煤化程度的增加煤中挥发分的含量呈下降趋势，煤粉释放挥发分后生成的煤焦对NO和N2O的还原能力也与挥发分含量有关。煤中挥发分含量越高，挥发分释放所形成的孔隙结构也就越发达，挥发分含量越高的煤种，其晶格中N、H、O基团数量就越多，当N、H、O基团受热释放后，在煤样表面诱发生成的活性C基也就越多，煤样表现出的对NO和N2O的还原能力就越强。
（2）颗粒粒径：Boavida对两种烟煤的煤颗粒粒径与NOX排放之间的关系进行了研究。研究结果显示，当颗粒粒径在0.06～2.00mm范围内时，随着颗粒粒径的增加，N2O的排放量降低而NO的排放量增加。研究者认为在热解和燃烧过程中，颗粒粒径决定气体在颗粒外部和内部之间的扩散。小颗粒燃烧时，化学反应处于动力区，受反应速率控制。随着颗粒粒径增加，比表面积减小，燃烧反应处于扩散区，为扩散控制。当颗粒粒径大于某一尺寸时，燃烧过程受氧气从颗粒外部空间向颗粒表面扩散的控制，这时，燃烧反应发生在靠近颗粒表面的区域，颗粒表面温度上升，颗粒粒径的影响就等同于温度的影响。在不同学者进行的研究中，颗粒粒径和N2O的排放水平关系并不明显，N2O的排放水平并不随颗粒粒径的变化而出现一定的规律，有时甚至出现相反的变化。显然，这两者之间的确切关系还需要更多的研究。
（3）表面积：表面积对NO还原反应影响的结论目前尚不统一。一些学者认为速率常数正比于焦炭内部的表面积也有学者认为焦炭表面积和NO-焦炭还原反应没有什么联系。
四、结论
通过前面的研究分析，我们可以得出如下结论：
1. 大量学者普遍认为焦炭燃烧时氮氧化物的形成与（-C）、（-CO）、（-CN）和（-CNO）四种活性部位有关。
2.焦炭燃烧过程中，O2、CO2、H2O、SO2等气体对NO-焦炭反应有着不同的影响。O2单独存在会加速NO-焦炭的反应；CO2对NO-焦炭反应的影响程度取决于CO2的分压；当T>1000K时，水蒸气的存在会降低NO-焦炭反应速率；SO2对反应的影响是随温度而改变的。
3．焦炭中的金属矿物质对NOX的生成及转换有一定地催化作用，不同金属矿物质催化能力强弱也不相同。
4.焦炭自身的理化特性如挥发分含量、颗粒度等对NOX的生成及转换有显著的影响，但表面积对NO还原反应影响的结论目前尚不统一。
在总结得出上述结论的同时，我们注意到对于焦炭在燃烧过程中NOX生成的认识上还有很多不明确的方面，需要再做进一步的探索。
参考文献：
[1]De Soete，GG（1990）Heterogeneous N2O and NO formation from bound nitrogen atoms during coal char combustion，Proc. Combust. Instit.，23，. 1257–1264
[2]Harding AW.，Brown SD.，Thomas KM.，（1996）Release of NO from the combustion of coal chars. Combustion and Flame 107（4）：336-350
[3]赵宗彬，李文，李保庆.矿物质对煤样燃烧过程中 NO 释放规律的影响[J].化工学报，2003，54（1）：100~106.
[4]陈彦广，郭占成，王志. 烧结过程中 CO 还原 NO 的模拟研究[J].钢铁研究学报，2009，21（1）：6~9.
[5]高正阳，阎维平.不同煤种再燃过程中脱硝煤耗的试验研究[J].动力工程，2009，29（3）：265~270
论文作者:钱晓东
论文发表刊物:《电力设备》2019年第4期
论文发表时间:2019/7/5
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