影响聚丙烯装置主催化剂单耗因素及对策论文_冷喆

摘要：中国石化长岭分公司化工部70kt/a聚丙烯装置(简称聚丙烯装置)是国内第一套液相循环容积法工艺专利生产技术，工艺先进、技术可靠、生产自动化程度高，可生产19个品牌的聚丙烯树脂。2003年5月，对聚丙烯主装置进行了扩建，其中包括将R201回路反应器的6条腿增加了6米。大闪蒸线扩容，并更换应急排气阀HV301，闪蒸控制阀PV301；一系列有效的能源扩张和转型措施,如更换轴流泵的叶轮P201反应堆和添加一个新的flash线高速离心泵P305系统,提高了单位的生产能力,目前聚丙烯树脂的年产量能达到120。其主要生产工艺包括:催化剂的制备与测定、聚合、闪速回收、蒸汽蒸发、干燥。

关键词：聚丙烯装置；主催化剂；单耗；因素；对策

一、影响主催化剂单耗的因素及对策

1、原料丙烯中的杂质

我国聚丙烯行业所用的原料丙烯大部分来自于炼油厂的副产丙烯。炼厂气生产的丙烯，杂质种类多、含量高，特别是当上游装置重油催化裂化在原料变重后，丙烯中的杂质含量会进一步增高，使聚丙烯装置生产难度加大，催化剂投入量增多，产品质量下降，有时甚至会出现不聚合现象。

装置原料丙烯中就含有二烯烃、H2S、CO2、CO、COS、H2S、AsH3和H2O等易使催化剂中毒的杂质，特别是CO、H2S、炔烃、COS和AsH3对催化剂的活性影响很大，10－6级的杂质含量就可以使主催化剂的活性急剧下降。

图1聚合物颗粒的生长示意

根据杂质对催化剂影响的不同，可以分为以下几类:

(1)不与烷基铝化合物起反应，而与催化剂活性中心作用，引起催化剂永久失活的杂质，如:CO。

(2)杂质不与烷基铝化合物起反应，但选择性地吸附(配位)在活性中心上，引起催化剂暂时失活。当解吸时，催化剂活性复原。但此类杂质从一个活性中心解吸出来后，又很容易重新吸附到另一个活性中心上，从而再次造成催化剂失活。如乙炔等不饱和烯烃。

(3)杂质不仅与活性中心反应，也与烷基铝化合物反应。当烷基铝化合物浓度增加时，杂质对聚合物反应的影响程度相应地变小。例如:CO2、H2O、H2S、ROH、O2等杂质。

聚丙烯装置主要有害杂质控制的工艺指标见表1。原料丙烯中杂质对催化剂活性的影响见表2。

为了保证聚丙烯装置正常运转，充分发挥催化剂的最大效能，装置有预精制和保安精制两套精制系统来去除炼厂丙烯中的各种杂质，分别为固碱脱水塔T001A/B、分子筛脱水塔T002A/B、汽提CO塔T701、保安精制分子筛脱水塔T703A/B、脱硫塔T702A/B、脱AsH3塔T704A/B，各塔串联或并联操作，增强了阻挡杂质的能力。但由于丙烯精制系统是基于70kt/a设计的，而现在实际产量已经超过120kt/a，原料丙烯通过精制塔的流速过快，精制影响效果。

生产过程中，劣质原油的副产丙烯中醇含量和硫含量相对较高，其他杂质含量较少，针对这个现象，采取了如下措施。

(1)2011年丙烯预精制增加了T003和T004两座脱硫塔，使丙烯在脱硫塔中的停留时间增加，经预精制后，COS含量大幅下降，催化剂活性大幅上升；实践证明经过改造后，总硫含量明显下降，催化剂活性也明显上升。

(2)由于丙烯中醇含量过高，2013年将原来的T703A/B，先后更改为脱醇塔，大大地降低了丙烯中的醇含量，催化剂活性也明显提高。

(3)每周对预精制后的AC1中的丙烯分析2次，并对保安精制后的ACl3和ACl4中的丙烯分析1次。如发现某种杂质含量高，针对不同情况，切换各塔或串并联操作，降低杂质对催化剂活性的影响。

(4)对界区来的原料丙烯进行监控，如果杂质太高，则要求上游装置对其生产进行调整，以期减少杂质。

通过以上措施，保证了丙烯质量的稳定性，为丙烯反应提供良好条件。

2、优化主催化剂的配制

(1)正常生产期间油脂泵P105保持长期运转，维持油脂罐D105油脂循环。并投用鼓泡氮气，设定D105温度75℃投自动，将D105温度控制在70～85℃，保证油脂混合均匀。

(2)配催化剂前，要确保催化剂桶滚桶距离不少于100m(滚桶时须班组人员在场确认，否则视为没滚桶)，使桶内催化剂粉末松动。

3、试用新催化剂

从2016年9月，开始尝试使用HR新型催化剂。原来配制1桶(80kg)DQ催化剂或CS催化剂，需要进口油脂330～370L，使用新催化剂后，同样的1桶(80kg)HR催化剂，需要的进口油脂上升到470L。同等负荷下，催化剂使用对比情况见表3。

表3主催化剂使用情况对比

注:CS催化剂为向阳催化剂有限责任公司产品。

从表3看出:在同等负荷下使用HR催化剂后，明显比DQ催化剂的下降量每小时降低约41%，比CS催化剂下降量每小时降低约47%，大大降低主催化剂的单耗。

4、反应条件的影响

4.1 D201的优化

现在的D201还是沿用原来的，体积只有3L，其换热能力相对于产量增加所需三剂总流速加快来说明显不足，夏季在温度偏高的情况下，催化剂和TEAL在发生还原反应时，不仅是快速的将Ti4+还原成Ti3+，还会因过度还原使Ti3+还原成Ti2+，而Ti2+的活性是远低于Ti3+；而在冬季，由于环境温度过低，无法保证D201的温度达到10℃以上，温度太低，Ti4+又不能及时的还原成Ti3+，所以根据经验值，需将D201的温度稳定在10℃，以保证尽可能生成高活性的Ti3+。基于以上分析，采取了4种优化方案:①在TEAL和催化剂的进料管线上加冷冻水夹套；②在TEAL和给电子体进D201前的管线上加装了冷却器E212，用冷冻水给它们降温；③在夹套水循环泵P203入口处增加R201夹套水循环泵P205过来的夹套热水，温度偏低时，稳定D201的温度；④在主催化剂入D201前的管线增加夹套冷冻水，控制主催化剂入D201前的温度的稳定，一般控制P203出口温度TIC213在11.5℃，不随意进行调整，确保主催化剂活性稳定。

4.2 R200的优化

催化剂颗粒进入R200后，在18℃的反应温度下进行预聚合，随着产量的提高，进入R200的催化剂的量也有所提高，为了保证在催化剂表面都能形成一层聚丙烯外壳，来保证催化剂进入R201不会破裂而降低活性，就必须提供足够长的停留时间；但如果催化剂中的细小颗粒太多，长时间的在低温下进行预聚合反应，在小颗粒的催化剂表面形成致密的保护层，颗粒孔道内因没有足够大的空间来产生能使外表皮破裂的压力梯度，则这个催化剂颗粒就将不再发生反应，直接以细粉的形态产出，活性也会低很多。因此R200温度的稳定，对于后续系统的反应和催化剂的活性起着至关重要的作用。为了稳定R200的温度，从P205引夹套热水到R200冷冻水的入口，在冬季，环境温度偏低的情况下，控制好R200温度TIC221的稳定在18℃，更好的确保主催化剂活性的充分性。

结束语

随着催化剂技术的不断发展，大量性能更好的内外电子体及催化剂的研发，将为市场带来更广阔的选择。有效利用新科技为生产服务，进一步降低单一催化剂的消耗将是未来工作的重点和方向。

参考文献

［1］洪定一.聚丙烯———原理、工艺与技术［M］.北京:中国石化出版社，2007:48，99.

［2］聚丙烯手册［M］.2.NelloPasquini，主编.胡友良，等，译.北京:化学工业出版社，2007:87，103.

论文作者:冷喆

论文发表刊物:《建筑实践》2020年1月1期

论文发表时间:2020/5/7