摘要：尿素合成反应是在高温、高压下进行，整个合成反应过程对设备腐蚀很严重，因此尿素设备选材要耐腐蚀，同时工艺生产中应采取有效的防腐措施及提高设备检修维护技术，才能更好的减缓设备腐蚀，有力的保障设备运行安全及企业的经济效益。本文主要论述尿素装置高压圈的设备的腐蚀问题，分析腐蚀的原因及预防控制措施。
关键词：尿素生产、高压设备、腐蚀特点、腐蚀原因、措施
概述：某公司52万吨尿素装置选用荷兰斯塔米卡邦公司的新型CO2汽提法尿素生产工艺，高压圈设备衬里采用了非常耐腐蚀的SAFUREX双相钢材质，该材质在目前尿素用钢中得到了广泛的应用。虽然高压圏设备采用了非常好的耐腐蚀材质，但因尿素合成反应过程中，所处的环境中介质本身具有很强的腐蚀特性加之高温高压，设备运行期间依然存在腐蚀泄漏的风险。因此研究设备腐蚀原因及制定科学合理的防腐蚀控制措施是非常必要的。
1、高压圏主要设备概况
高压圏主要设备有池式反应器、汽提塔、高压洗涤器，三台设备衬里都采用了耐腐蚀的SAFUREX双相钢材质，设备于2013年8月投产运行，2014年9月检修期间对池式反应器、高压洗涤器、汽提塔三台设备进行了检查，设备内部衬里及其焊缝、耐蚀堆焊层、内件及其连接焊缝均处于正常状态，内部部件完好。2017年4月对池式反应器内部情况进行了内部腐蚀检测，主要从宏观、超声、铁素体等方面检查，宏观检查池式反应器内部衬里、管板及过渡区耐蚀堆焊层表面、内件及其连接焊缝均处于正常均匀腐蚀状态。池式反应器衬里及内件超声测厚数据正常。对池式反应器管板耐蚀堆焊层表面铁素体、列管连接焊缝表面铁素体、封头衬里（管板侧）表面铁素体、封头衬里（管板侧）焊缝表面铁素体、筒体衬里表面铁素体、筒体衬里焊缝表面铁素体进行了测定分析。本次检修检查发现池式反应器第一区有1处裂纹，第二区原补焊点腐蚀发黑疏松。经过处理、打磨抛光，缺陷消失。
2、设备腐蚀机理分析
池式反应器内部衬里表现为均匀腐蚀，从整个反应器所涵盖的腐蚀类别看，除了衬里的均匀腐蚀外，还有存在其他的腐蚀形式，如：坑蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀、冷凝腐蚀、磨蚀。查阅研究书籍，普遍认为生产过程中的中间产物的化学性腐蚀和高温、高压下介质的电化学腐蚀是导致高压圏设备衬里金属腐蚀的主要原因。高温高压下尿素溶液和甲铵液的腐蚀性极强，其腐蚀机理是由于尿素异构化产生氰酸铵，氰酸铵又分解成游离氰酸引起的设备腐蚀；甲铵液对设备的腐蚀机理是由于电化学腐蚀以及水解而产生的游离碳酸引起的。
3、设备防腐蚀控制措施
为减缓设备腐蚀，延长设备使用寿命，特从生产工艺操作控制方面、设备停车检修期间腐蚀防护事项、设备选材方面提出设备防腐控制措施。
3.1正常生产期间设备的防腐蚀控制措施
3.1.1严格控制高压圏温度，防止超温
温度升高，会导致电化学腐蚀、尿素水解和尿素异构化反应加剧、氧在尿素甲铵液中的溶解度降低而使氧化膜不宜维持，从而使腐蚀加剧。实验发现，不锈钢在165℃以下时，温度对腐蚀速率的影响不大，但当温度从165℃提高到200℃时，腐蚀速率约增加3-4倍。因此，操作上应严格防止超温。
3.1.2严格控制系统的氨碳比、水碳比
从合成尿素反应机理及防腐角度出发，提高尿素甲铵液中的氨碳比，应适当降低高压系统的水碳比，对设备的防腐是有效的。这是因为氨碳比的增加，使溶液中的氨的浓度上升，氨的存在，既可以中和溶液的酸性，提高溶液的PH值，又可以抑制对大多数金属具有强烈腐蚀作用的氰酸和氰酸铵的生成，还可以减轻因大量水存在引起的腐蚀。反知，如果尿素高压系统水碳比升高，会使溶液中的氨浓度降低，氰酸或氰酸铵易生成，而且降低了溶液的PH值，提高了溶液的腐蚀性。合成系统水含量升高，还会引起汽提塔内气提效率降低，使气提塔出液温度上升，加剧汽提塔腐蚀。
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3.1.3严格控制系统加氧量
尿素甲铵液中有氧存在，会使铬镍钼不锈钢表面形成致密氧化膜，把金属表面完全地和腐蚀介质隔离起来，使得腐蚀大大降低。为了维持氧化膜的完整，控制系统的氧含量极为重要，加氧量过低，会使得金属表面的钝化膜不好形成，出现缺氧腐蚀，氧含量过大，会导致高压尾气的放空量增大，尾气带出的氨增加，氨耗变高，严重时会出现过钝化现象。系统运行过程若出现钝化空气中段，且在短期内不能恢复正常时，应做紧急停车处理，若停车时系统中段空气时间过长，镍含量超标，系统应进行排塔处理，重新升温钝化。
3.1.4系统硫化物的控制
原料CO2中硫化物以无机硫（H2S）和有机硫（羰基硫）形态进入高压系统，COS在尿素甲铵液中水解变成H2S，之后H2S与溶液中的氧作用生成H2SO4，使得溶液中有还原性酸性离子，酸性离子破坏金属表面氧化膜。同时反应也会消耗一部分氧，降低了氧对金属表面氧化膜的修复作用。
3.1.5严格控制尿素系统氯离子含量
尿素甲铵液、蒸汽及冷却水中含有氯离子，在一定条件会引起不锈钢的应力腐蚀破裂或孔蚀。因此，生产中应严格禁止氯离子进入设备，应防止蒸汽凝液中的氯离子浓缩而造成氯离子的富集，控制蒸汽和蒸汽凝液中的氯离子小于0.5mg/L。生产中定期对尿素系统的蒸汽凝液中的氯离子含量进行分析，控制氯离子含量不高于0.5mg/L。
3.1.6控制系统负荷及跟踪成品镍含量
合理控制系统负荷，严禁系统在低负荷下长周期运行，同时加强对装置设备的管理和维护，并定期对尿素产品的镍含量及全系统分段物料的镍含量进行分析，及时掌握各部位设备的腐蚀情况，为设备的处理提供依据。
3.2设备停车检修期间腐蚀防护事项
设备停车期间，为了减缓设备的腐蚀，应从以下几方面进行维护控制，（1）停车前适当增加系统的氨的加入量和二氧化碳气中的氧含量。（2）控制停车期间的水碳比，若计划停车，则可以适当控制合成系统的水含量，降低合成液中的水碳比。停车封塔期间，可以缩短高压设备管道的冲洗频次及时间，以降低带入合成系统的水含量。（3）严格按照工艺要求，落实高压系统封塔时间，减缓设备腐蚀。
3.3高压设备选材减缓腐蚀
尿素设备用钢必须能适应合成尿素的高温高压强腐蚀条件，同时具备腐蚀性能和优良的加工性能，作为尿素高压设备衬里材料，要求腐蚀速率在0.1mm/a以下，作为高压换热器列管，要求腐蚀率在0.5mm/a以下，因此选择好的耐腐蚀材质尤为重要，由于汽提塔列管中上部有个高温区，最高温度近200℃，是CO2气提法尿素装置腐蚀最严重的部位，因此采用00Gr25Ni22Mo2N材料；在尿素甲铵溶液中仅少量氧或不含氧的情况下，材料有和25-22-2相同的耐腐蚀性，且具有高的抗氯化物应力腐蚀，很好的微观结构稳定性和好的焊接性能。因此，选择好的耐腐蚀材料作为尿素用钢也尤为重要。
4、总结
综上所述，尿素生产中，高压圏设备因其所处的环境恶劣，防腐蚀问题至关重要，因此我们要从思想上提高对防腐蚀工作的认识，以反应机理指导，严格控制并优化工艺操作、提高设备检修质量、应用好的耐腐蚀材质及采用先进的设备腐蚀检测技术，才能更好的控制腐蚀，维护企业安全、环保、高效发展。
参考文献：
[1]周原、王天普等编著，《尿素装置操作工》。北京：中国石化出版社，2007
[2]陈观平、赵元凯编著，《尿素生产工艺与操作》。北京：石油工业出版社，1993
[3]于咏梅，《尿素高压设备的腐蚀分析与安全防护》，江苏恒盛化肥有限公司.
[4]于晓多、江相国，《尿素高压设备腐蚀类型与对策》，大庆石化设计院，2002
论文作者:孟烨
论文发表刊物:《建筑模拟》2019年第35期
论文发表时间:2019/12/18
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