摘要：由于磷元素具有较强的挥发性，作为掺杂剂掺入硅熔体后的全部过程都在大量挥发，尤其是重掺磷超低阻单晶的拉制，不仅掺杂效率低，并且挥发剂量受拉晶时间影响较大，所以在电阻率控制的准确度方面存在非常大的困难。本文主要通过对重掺磷单晶生长过程中的杂质掺杂方式和轴向电阻率控制等技术的研究，实现对重掺磷直拉硅单晶电阻率的有效控制。
关键词：直拉硅单晶，重掺磷，电阻率
1 引言
电阻率小于0.0015Ω•cm的N型硅单晶材料属于小众型特殊规格电子材料，目前仅一些高端的小型化、智能化功率器件上有应用，市场上该种产品很少。受限于N型杂质在硅单晶中的固溶度和组分过冷现象，在0.002～0.005Ω•cm 的电阻率范围内一般选用重掺砷硅单晶【1】,在电阻率低于0.0015Ω•cm 的电阻率范围内只能用重掺磷硅单晶。这种电阻率范围重掺磷单晶中磷的掺入量已接近其掺杂极限，由于磷的蒸汽压相当大，磷在熔化及晶体生长过程中会从液面大量挥发掉，导致电阻率上浮，电阻率控制极其困难。
2 实验方法
本实验的单晶生长设备为国产TDR-62B型直拉硅单晶炉，多晶硅原料的称重采用由计量站有效计量过的仪器称重并进行质量控制，掺杂剂为高纯红磷，称重使用精度为0.001g的物理天平量取。
由于红磷的高温挥发性很强，所以不能将磷粉同多晶硅一起装入石英坩埚中加热，这样可能在多晶硅熔化过程就已经挥发殆尽，挥发的磷蒸汽又随着循环氩气被排出炉室，排出过程中随着温度的逐步降低而凝固在管道中造成安全隐患。因此本实验的杂质（红磷）掺杂方式为后掺杂，即多晶硅融化后再进行掺杂。融化后将主副室隔离阀关闭，通过自制的硅材料特殊容器装载红磷掺杂剂，通过容器与掺杂剂的同时熔入来实现掺杂。
磷含量的测量采用电阻率推算的方式，即重掺磷硅单晶制备成功后，采用四探针电阻率测试仪对单晶轴向电阻率进行测试，对照GBT13389掺硼掺磷硅单晶电阻率与掺杂剂浓度换算规程将电阻率转换成杂质浓度。
3 结果与讨论
试验共进行了五个炉次，生长单晶直径均为4英寸，晶向均为<111>方向，原始多晶投料全部为7Kg，工艺条件其他变量及头尾电阻率测试情况如表1所示。开炉总时长为从杂质掺入至停炉整个过程所用的总时间。
表 1 试验工艺条件及结果
炉号投料量
Kg掺磷量
g炉内压力
MP开炉总时长
h头部电阻率
10-3Ω·cm尾部电阻率
10-3Ω·cm
621-09017251.5102.53.2
621-09027301.58.51.72.0
621-09037302.091.51.6
621-09047302.581.31.2
621-09057302.5121.43.0
从表1生长单晶的电阻率的数据中可以看出，电阻率并没有遵循现有的分凝理论。
从原理上分析，磷在硅中的分凝系数为0.35左右，在重掺磷硅单晶生长过程中，部分磷杂质被结晶界面排斥积聚在熔体中形成溶质边界层δ，正常情况下晶体生长过程中磷杂质浓度分布应该如图1所示，固液界面处杂质（磷）浓度最高，杂质向后分凝，随着单晶生长的进行，熔体内杂质浓度越来越高，表现出所生长出来的单晶电阻率轴向从头到尾逐渐降低。根据晶体生长过程中杂质分凝原理，杂质在晶体中的轴向分布会满足公式1的规律：
（公式1）
式中，Сs—晶体磷元素浓度；
С0—熔硅初始磷元素浓度；
keff—磷元素在硅中的有效分凝系数为0.35，与拉晶速度有关；
g—结晶速率。
图1 固液界面处的溶质分布
按照这一理论计算，同一棵单晶尾部杂质浓度应该远远高于头部，因此电阻率测量后尾部电阻率应该只有头部的0.35倍左右，而对于我们实验所涉及的重掺磷超低阻硅单晶，电阻率轴向变化完全没有遵循这一分凝规律。
表2为杂质磷掺入量的理论计算情况和实际情况对比，单晶生长前目标电阻率为1.5×10-3Ω·cm，理论掺入量是根据目标电阻率计算得到，我们用头部电阻率对应的杂质浓度来表征硅熔体内初始掺入磷杂质的浓度。每炉的多晶硅投入量为7Kg，。
表2 杂质磷掺入量的理论计算情况和实际情况对比
炉号目标电阻率
10-3Ω·cm目标杂质浓度
atm·cm-3理论掺入量
g实测头部电阻率
10-3Ω·cm对应杂质浓度
atm·cm-3有效掺入量
10-3Ω·cm工艺投入量
g
621-09011.54.74E197.332.52.73E194.2225
621-09021.54.74E197.331.74.14E196.4030
621-09031.54.74E197.331.54.74E197.3330
621-09041.54.74E197.331.35.53E198.5530
621-09051.54.74E197.331.45.11E197.9130
本文中理论掺杂剂质量m的计算按照公式3进行计算：
m= 
公式3
式中M为多晶硅投料量，本实验为7Kg；
ρ为硅单晶密度，本实验所生长的重掺磷硅单晶密度依然按照硅的密度计算，没有考虑磷掺杂对密度的影响；
n为磷原子在硅中的原子浓度，按照国标掺硼、掺磷硅单晶电阻率与掺杂剂浓度换算规程，按照电阻率值查表得到；
P为磷原子的摩尔质量，本文是按照31计算的，没有考虑其他同位素的存在；
Na为阿伏伽德罗常数。
从电阻率判断杂质掺入情况，杂质的掺入效率以及单晶头尾电阻率的变化与炉内压力与单晶生长时长关系明显，这种现象主要是由杂质磷的挥发引起的。
由于单晶拉制过程中，气～液相之间处于非平衡状态，杂质的挥发变得更为容易。杂质元素的挥发往往会造成熔体中杂质含量的变化。在真空条件下杂质元素的挥发程度通常用蒸发系数E表示。因为在一定温度和真空条件下，单位时间内从熔体中蒸发出的杂质数量N与熔体表面积A、以及熔体中的杂质浓度CL成正比，通常情况下，上述参量之间的关系可用公式2表示。
N=EACL 公式 2
蒸发常数E的数值为单位时间内从单位表面积上蒸发出去的杂质数量，因此，我们考虑问题时用E的大小来表征杂质蒸发速率的快慢程度。对于低杂质浓度硅熔体中，P的蒸发常数为10-4cm2·sec-1，而该条件下硼的蒸发常数为5×10-4cm2·sec-1。磷在硅中的挥发系数随着杂质浓度的升高而升高【2】，对于重掺磷熔体来说，硅熔体中的磷已经基本达到了饱和度1020cm-3，掺入非常困难。这是由红磷的两大特性决定的，一是遇高温升华，当载有红磷的容器进入单晶炉的主室后，温度急剧上升，红磷直接从固态变为气态，不可避免会有一部分挥发到惰性保护气体中随着气流流出炉体；另一个特性是燃点低：200℃以上可以自燃。
受红磷特有物理性能影响，我们在掺杂剂的质量计算上必须进行经验总结，实际掺入量比理论计算的红磷质量要高出一部分。
通过对挥发原理的分析，对应试验结果，炉内压力【3】和生长时间是影响挥发总量的两个主要因素，可以确定，当磷浓度达到或接近在硅中的饱和浓度时，挥发起主要作用
对照表1和表2的试验过程和测量情况，重掺磷直拉硅单晶的拉制过程，与已经很成熟的分凝理论并不吻合，个别炉次单晶电阻率测量值甚至出现了头低尾高的现象，在相同的测试条件下，我们不考虑测试误差，出现这种现象的原因主要有三方面：
第一是红磷没有能够掺进去。即红磷在从副室进入主室以及距熔硅液面由近及远的过程中，由于外部压力不够大，很大一部分升华成磷蒸汽，磷蒸汽只有很少一部分通过扩散的方式进入硅熔液中，多数都随着气体的循环带出了炉腔，并且部分冷却后残存在排气管道内壁里。
第二是掺杂过程受磷元素在硅中饱和度的影响，达到饱和临界值时将无法进一步进入硅熔体。磷在硅熔体中的饱和度为1×1020cm-3左右，按照这个计算，重掺磷硅单晶电阻率的最小理论极值为0.7×10-3Ω·cm
第三是通过熔化扩散等多种方式掺杂进入到硅熔体中的杂质磷，由于外界压力无法达到足够大，随着时间的延长，又从熔体中蒸发出来，随着气体的循环而排出炉腔。
由表1中头尾电阻率的变化中可以看到，掺杂效率受炉内压力与生长时间有很明显的关系，炉内气压升高有利于掺杂效率的提高，在条件相同的情况下，单晶生长顺利，耗时较短的单晶掺杂效率较高，也就是说挥发出来的总量与外加压力和挥发总时长直接关联。试验结果也印证了当掺杂浓度达到1019atm/cm3时，挥发起主导作用，分凝效应退居其次。
4总结
重掺磷硅单晶的电阻率控制难度很大，且最终硅单晶电阻率的轴向分布不遵从正常的分凝原理，无法按照常规的分凝理论进行电阻率预估。实验表明在掺杂剂含量接近饱和度时，磷在硅单晶内的掺杂效率主要受外界压力（炉膛压力）和拉晶时长的影响，此时挥发效应上升为主要影响因素，甚至超过了分凝效应，对掺杂效果起主导作用，实际拉制出的单晶电阻率与理论值相差较大，受设备及工艺参数影响较大。在分凝效应一定的情况下，只有调整合适的炉膛压力并缩短拉晶时长才能拉制出电阻率及轴向均匀性俱佳的重掺磷直拉硅单晶
参考文献:
【1】黄笑容,杨德仁,重掺杂直拉硅单晶氧沉淀及其诱生二次缺陷, 半导体学报，【J】第25 卷第6 期，2004.06，P662-666
【2】白申兰，高艳杰；硅中磷的挥发速度系数的测定；河北大学学报（自然科学版）【J】，第15卷，第4期，1995.12；P109-112。
【3】Jyh-Chen Chen,Pei-YiChiang, Numerical simulation of the oxygen concentration distribution in silicon melt for different crystal lengths during Czochralski growth with a transverse magnetic field ,Journal of Crystal Growth 【J】452(2016),P6–11
论文作者:王世援
论文发表刊物:《电力设备》2019年第4期
论文发表时间:2019/7/5
标签：电阻率论文; 杂质论文; 浓度论文; 红磷论文; 生长论文; 理论论文; 压力论文; 《电力设备》2019年第4期论文;