高琳[1]2008年在《聚酰亚胺/纳米Al_2O_3杂化薄膜的制备和性能研究》文中研究表明本文以均苯四甲酸二酐(PMDA)及4, 4’-二氨基二苯基醚(ODA)为原料,N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂经逐步缩聚反应制备聚酰胺酸(PAA),采用机械共混法将经硅烷偶联剂改性的纳米Al_2O_3粉体,借助超声波以一定的方式加入到PAA中,经热亚胺化成功制备了多个系列聚酰亚胺(PI)/纳米Al_2O_3杂化薄膜。采用扫描电子显微镜和X-射线衍射表征了PI杂化薄膜的微观形貌和聚酰亚胺分子链的有序度,测试了系列PI杂化薄膜的紫外-可见光透过率、热稳定性、力学性能和电击穿场强。扫描电镜分析表明纳米Al_2O_3的晶型和含量以及硅烷偶联剂的种类和用量对PI杂化薄膜中纳米Al_2O_3的分散状态有较大影响。X-射线衍射、紫外-可见光透过率分析表明纳米Al_2O_3的晶型和含量以及硅烷偶联剂的种类对聚酰亚胺分子链的有序度、紫外-可见光透过率的影响较大,而偶联剂的用量对其影响较小。热失重测试、力学性能测试、电击穿场强测试分析表明PI纳米杂化薄膜的热分解温度、电击穿场强均高于纯PI膜,而力学性能低于纯PI膜,掺杂γ-Al_2O_3的PI杂化薄膜的热稳定性、拉伸强度高于掺杂α-Al_2O_3的PI杂化薄膜;掺杂α-Al_2O_3的PI杂化薄膜的电击穿场强高于掺杂γ-Al_2O_3的PI杂化薄膜;在使用四种偶联剂改性α-Al_2O_3制备的PI杂化薄膜中,使用硅烷偶联剂KH-550的PI杂化薄膜的热稳定性、力学性能最好,使用硅烷偶联剂AE3012的PI杂化薄膜电击穿场强最高,当偶联剂AE3012用量为无机粒子质量分数的4wt%时,该杂化薄膜的热稳定性、力学性能、电击穿场强均最好。
谭井华[2]2012年在《聚氨酯/白炭黑有机—无机杂化材料及其对橡胶的互穿网络改性研究》文中指出有机/无机杂化材料是一种在纳米水平均匀分散的多相材料，兼备有机聚合物和无机材料的性能优势。它们可以是无机改性有机聚合物，也可以是有机改性无机材料。通过调节有机相与无机相的组成、比例及结构形态，可实现对其性能或功能的“剪裁”和“组装”。本论文通过机械混炼原位反应法制备了新型聚氨酯/白炭黑（PU/silica）有机-无机杂化材料。这种新型PU/silica杂化材料在无扩链剂和交联剂情况下，直接通过PU预聚体链端的-NCO与白炭黑表面的-OH发生化学键合反应，形成有机/无机杂化网络，其中白炭黑充当了PU交联剂和扩链剂的作用。该方法不仅在理论上创新性显着，而且具有工艺简单、成本低廉、环境污染小、能显着提升材料的综合性能等优点。由于PU预聚体和白炭黑的混合物粘度大，易与橡胶均匀混合并同步交联，本论文通过机械共混法，采用PU/silica杂化材料对极性的丁腈橡胶（NBR）、非极性的丁苯橡胶（SBR）分别进行互穿网络改性，制备了相容性好、综合性能优异的NBR/(PU-silica)和SBR/(PU-silica)两种互穿网络聚合物（IPN），深入研究和探讨了PU/silica对橡胶的改性机理以及IPN的结构与性能之间的关系。通过机械混炼原位反应法制备了PU/silica有机-无机杂化材料。红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、固体核磁共振（29Si-HMR）和差示扫描量热法（DSC）分析结果表明，在一定温度和压力下，PU预聚体链端的-NCO与白炭黑表面的-OH发生化学键合反应，形成有机/无机杂化网络。固化动力学研究表明PU/silica体系最佳固化温度为120℃，其固化反应遵循一级反应动力学规律，表观反应活化能为76.16kJ/mol。由n(NCO):n(OH)等于2.3:1制备的NCO封端PU预聚体中，当白炭黑表面的羟基与PU预聚体中NCO当量比为1.06:1.00时，得到的杂化材料的交联网络最完善，综合性能最好。与异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）相比，由2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）制备的杂化材料结晶性能更强，微相分离程度更大，其综合力学性能更优。由聚己二酸乙二醇酯二醇（PEA1000）制备的PU/silica杂化材料的综合性能优于聚四氢呋喃二醇（PTMG1000）、聚氧化丙烯二醇（PPG1000）和聚己内酯二醇（PCL1000）的，其拉伸强度和撕裂强度高达48.3MPa和128.0kN/m，并且同时保持高达557%的扯断伸长率。通过机械共混法用PU/silica杂化材料对NBR、SBR进行互穿网络改性，制备了NBR/(PU-silica)和SBR/(PU-silica)两种IPN材料。固化动力学研究表明，IPN材料中橡胶体系（NBR或SBR）和PU/silica体系各自分别按照自由基聚合和加成反应机理进行交联，二者交联速率匹配，形成同步互穿聚合物网络，且橡胶与PU/silica两个体系相互之间有促进交联作用。PU/silica的加入降低了IPN材料的硫化活化能。透射电镜（TEM）、NBR橡胶与PU/silica相界面能谱扫描结果表明橡胶与PU/silica两相间发生了网络互穿缠结。NBR橡胶与PU/silica两组分的180°T剥离实验结果是橡胶基体发生断裂，表明两相界面结合性好。动态力学性能测试（DMA）结果显示IPN材料中橡胶体系的Tg向PU/silica体系的Tg方向靠拢，进一步表明两组分相容性得到改善。橡胶与PU/silica两相界面网络互穿缠结是IPN材料两组分间相容性提高和综合性能优异的主要原因。随着PU/silica用量的增加，IPN的综合力学性能提高，IPN中PU/silica相畴的连续性增加。当PU/silica用量为50wt%左右时，NBR与PU/silica形成明显的双相连续结构；而SBR与PU/silica的双相连续性稍差。PU/silica对NBR和SBR的耐屈挠龟裂性能和耐磨性能均有显着的改善作用。添加50wt%PU/silica杂化材料时，NBR/(PU-silica)-IPN和SBR/(PU-silica)-IPN的一级屈挠龟裂寿命分别达到62万次和56万次；其阿克隆磨耗体积分别0.71cm3/1.61km和0.94cm3/1.61km，相对于纯NBR和SBR分别下降73.8%和79.0%。IPN材料抗屈挠龟裂性能的显着提高主要是由于相互贯穿的柔性橡胶网络和刚性PU/silica网络两者之间的相互协调作用，以及IPN材料中PU/silica相硬段微区的氢键松弛应力阻止裂纹扩展。不同种类二元醇制备的IPN材料中，由PEA1000制备的NBR/(PU-silica)-IPN和SBR/(PU-silica) IPN材料的综合力学性能最好，其拉伸强度、扯断伸长率和撕裂强度分别达到34.3MPa、620%、59.0kN/m和27.2MPa、595%、50.4kN/m。
李丹[3]2002年在《有序高聚物/无机杂化材料的制备及其特性研究》文中提出本文通过水解法制备了粒径在80～800nm范围内可控的单分散二氧化硅微球，采用种子乳液聚合法合成了粒径在100～450nm范围内可控的单分散聚苯乙烯乳液。将以上两种单分散微球自组装成叁维排列有序的模板，以此为基础合成了间规聚苯乙烯有序孔材料和聚丙烯酰胺／丙烯酸钠功能性有序复合凝胶及孔凝胶。 通过傅—克反应，对单分散聚苯乙烯微球和胶体晶进行功能化处理，初步探讨了功能化机理，实现了聚苯乙烯胶体晶的可控功能化，制备了带有功能基团的核壳结构磺化聚苯乙烯凝胶。由于功能化的作用，在聚苯乙烯苯环上生成了亲水基团磺酸基，同时生成了少量砜基作为交联基团，将分子链间、微球间连接成一个有序的、不溶的整体。由于布拉格衍射效应，核壳结构水凝胶在水中均呈现出迎光易色的光学现象。红外光谱、示差扫描量热分析结果及扫描电子显微镜观察表明，可以通过控制反应条件实现模板颗粒由外层到内层可控功能化。此结构及其含有的功能性基团将可用于制备具有特殊性能的功能性材料、有序微孔材料等。 以有序核壳结构磺化聚苯乙烯凝胶为模板，通过自由基聚合制备了功能性双网络复合凝胶及孔凝胶。通过吸水倍数的测定证实了孔凝胶对pH值及离子浓度的响应性，扫描电子显微镜的观察结果也证实了复合凝胶的断口及孔凝胶的孔的排列有序性。 以二氧化硅胶体晶为模板，制备了间规聚苯乙烯有序孔材料，并得到了扫描电子显微镜结果证实。傅立叶红外光谱、示差扫描量热结果证明了在有序模板内生成的间规聚苯乙烯有别于本体聚合物，其特性是有序间规聚苯乙烯固有的。
王滕[4]2014年在《锗酸锌基和氧化锰基无机—有机纳米杂化材料的制备与性能》文中研究指明在纳米材料合成日趋成熟的背景下,多功能型复合结构的无机-有机纳米杂化材料引起了人们越来越多的关注。无机-有机纳米杂化材料不是两种组分的简单组合,而是发挥两种组分的优势从而达到-种协同效应,在光电、光催化、吸附、离子交换和传感器方面有潜在的应用前景。因此,探索性能优异的无机-有机纳米杂化材料是目前亟待发展的研究课题。本文围绕无机-有机小分子纳米杂化材料和无机-高聚物纳米杂化材料进行展开,分别研究了Zn2GeO4-DETA、SiO2/PNIPAM、 Zn2GeO4/PNIPAM以及MnO2/PPy无机高聚物纳米结构。利用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热重分析(TG)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X光电子能谱(XPS)等表征手段对所得杂化材料的结构、性能进行了详细的讨论分析,具体的研究内容如下：(1)利用溶剂热法在二乙烯叁胺存在的条件下制备了Zn2GeO4-DETA纳米束,形貌为新奇的哑铃形,组成纳米束的纳米线长度约为5-8μm。和纯无机相材料相比,此材料展示出了不同的荧光性能,发射光谱在405nm和421nm处出现了强烈的发射峰。(2)利用Stober法制备了形貌均一的介孔二氧化硅纳米小球,直径为100nm,在其表面包覆了一层功能高分子PNIPAM,从而成功制备出了SiO2/PNIPAM纳米杂化材料,利用多种表征手段对其微观结构及组成进行了表征分析。在无机材料锗酸锌纳米线的表面包覆上了一层功能高分子PNIPAM,其特征基团已经通过红外光谱表征出来,表明成功制备出了无机-高分子纳米复合材料Zn2GeO4/PNIPAM。(3)以高锰酸钾为反应原料,酸性环境中利用水热法在140℃下反应10h获得了MnO2纳米线。在没有表面活性剂和氧化剂的条件下,以MnO2作为模板和引发剂,酸性条件下引发了吡咯的聚合反应,最终形成了MnO2/PPy核壳结构。将MnO2/PPy纳米复合材料制备成电容器电极,在1、2、5、10、20、50mV/s扫描速率下获得了循环伏安曲线,随着扫描速率的增大,循环伏安曲线围成的面积变大,但是其基本形状未发生较大的变化,说明该工作电极的质量传输与电子迁移性质较好,电容特性类似。但是通过计算获得的面积比电容较小,材料的电化学性能还有待提高。
张文治[5]2005年在《溶胶-凝胶法制备无机基质/稀土 有机杂化发光材料》文中进行了进一步梳理本文以金属和无机盐为原料,采用溶胶-凝胶方法制备ITO溶胶,研究了反应控制参数的影响,并利用IR、TEM分析手段对所制胶体粒子的粒度、形貌、成分进行了表征;在制备ITO溶胶的基础上,探索了一种制备无机基质/稀土有机配合物杂化光功能材料的途径,即通过将稀土有机发光物质以化学键的形式结合到无机纳米粒子的表面来实现有机与无机在纳米尺度上的杂化。所采用的无机基质是具有良好的导电性能和透光性能的ITO纳米颗粒,在无机纳米颗粒的表面原位合成稀土有机配合物,从而制得具有较好发光性能的杂化材料。同时,通过将稀土配合物或Eu~(2+)溶胶掺入到ITO溶胶中,也得到了两种杂化材料。对铕-二苯甲酰基甲烷-1,10邻菲咯啉叁元配合物/ITO溶胶表面原位杂化材料进行测试表征,荧光光谱分析表明波长613nm处出现的一强而窄的发射荧光光谱峰为稀土Eu~(3+)荧光的特征发射峰;透射电镜分析结果表明所制备出的杂化材料的纳米粒子呈带毛刺的圆球形均匀分散,粒径约为30-50nm;X-射线粉末衍射分析表明所制得的杂化材料基本上是非晶态物质。通过对杂化材料组成的分析以及荧光性质的研究,可知所得杂化材料具有发光强度高、单色性好的优点,有望在发光材料领域有广泛的应用。
郑德山[6]2008年在《锰氧化物纳米材料及基于铜、钴的有机—无机杂化材料的合成、表征与性质研究》文中研究表明二十一世纪是材料化学的时代,新材料的诞生会带动相关产业和技术的迅速发展,甚至会催生新的产业和技术领域。材料科学现已发展成为一门跨学科的综合性学科。作为材料科学发展的先导,纳米材料的设计合成,是材料得到进一步研究并推广应用的基础。探索发展纳米材料设计与合成的新途径、新方法,实现对纳米材料的尺寸大小、粒径分布,以及形貌和表面修饰的控制仍然是纳米材料研究的一个热点领域。此外,在新兴领域如纳米技术及生物工程中,不断需要具有不同物理和化学性能的新材料。有机-无机杂化材料将有机物种和无机物种在分子水平上有机的结合,提供了用化学方法同时改变材料的组成和结构的可能性,使材料既具有有机物的特质又具有无机物的性能,是一种非常具有潜力的多功能材料,是化学家和材料学家关心的课题之一。本课题组长期以来在液-液体系与萃取化学、无机材料化学两个方向进行深入研究,在溶液体系中溶液结构、结构与相间传质,以及功能材料的制备方面积累了丰富的经验。本论文在课题组前人工作的基础上,研究寻找新的液相合成体系,控制合成具有特殊形貌的无机纳米材料,为纳米材料的制备、组装、裁剪提供了一条新思路。此外,通过离子交换反应在层状无机材料中引入有机配体从而将无机组分的磁性和有机部分自身的特性,包括发光特性,手性等结合起来,制备出了新颖的有机-无机杂化材料。对于扩充功能材料的液相合成,开发使无机材料和有机材料的功能互补、协同优化的有机-无机复合材料的制备方法研究,为有目的地设计和合成具有特定组成、结构和功能的新型有机-无机杂化材料提供实验基础和理论依据。论文主要工作是利用水热法、前驱体法等多种方法成功地控制合成了各种形貌的无机纳米材料;同时也探索了利用离子交换反应制备有机-无机杂化材料。具体内容如下:1.无机纳米材料的制备、表征及机理研究。(a)在非离子型表面活性剂聚乙烯基吡咯烷酮(PVP K30)作用下,利用简单的合成原料,在温和可行的水热条件下,成功地制得了空心结构的单晶MnO_2纳米管,并分析了表面活性剂在合成纳米管状结构中所起的作用,提出了纳米管状结构的形成机理,认为MnO_2纳米管的形成遵循一个:成核-溶解-各向异性生长-再结晶的生长机理。该研究工作扩大了目前所能获得的纳米管种类并提供了一个不同的,基本的路线去制备其他材料的单晶纳米管。(b)我们以与制备MnO_2纳米管状结构相同的原料,调整反应条件,研究了不同反应物配比在不同反应时间下的水热性质,成功合成了γ-MnOOH多足枝状纳米晶,并结合TEM,XRD,SAED,HRTEM等表征手段分析了γ-MnOOH的生成过程,并对包覆剂聚乙烯基吡咯烷酮对多足枝状纳米晶的生长的影响进行了深入研究;然后进一步用合成的γ-MnOOH作为前驱体,经400℃烧结处理制得β-MnO_2多足枝状纳米晶,丰富了我们的锰的氧化物制备体系。(c)通过一个简单的化学方法成功合成了一种新颖的碟型γ-二氧化锰纳米六方片状结构,该方法以硝酸锰为锰源,氯酸钠作为氧化剂,无需添加任何表面活性剂或有机模板,该种纳米六方片边缘长度约250 nm,厚度只有几十个纳米;使用了TEM,XRD,SEM等技术手段对产品进行了表征,并通过跟踪产品在不同反应阶段的结晶情况和形貌,提出了该种新颖纳米六方片可能的形成机理;另外,使用了超导量子干涉仪磁强计对产品的磁性做了简单的测试和讨论;本研究提供了一种崭新的,简易的合成二维γ-二氧化锰纳米六方片的路线从而扩大了可供选择使用的MnO_2范围。2.有机-无机杂化材料的制备与特性研究。(a)通过一种简单、快速的方法以乙醇和水为混合溶剂合成了层间距为1.282 nm的层状水合叁羟基醋酸合钴化合物:Co_2(OH)_3(CH_3COO)·H_2O,结合元素和热重分析,得出该种薄层的片状聚集体的化学计量式为Co_2(OH)_(3.3)(CH_3COO)_(0.7)·2H_2O;其无水结构也可很容易地得到,只需在120℃进行适当加热一小时;由于层状水合叁羟基醋酸合钴化合物所呈现的磁性特性使得其在离子交换反应领域具有重要的地位,同时也使得该种简单有效的合成方法对于有机-无机杂化材料的制备具有重要的意义。(b)通过离子交换反应将手性有机配体分别嫁接到层状羟基醋酸铜和羟基醋酸钴中,此外,还运用了粉末衍射、红外、紫外光谱、扫描电镜以及磁性测量等各种技术手段对产品进行了表征,对这些杂化材料的结构进行了研究并在此基础上对嫁接了有机手性citronellic acid的无机层的磁性行为进行了讨论。
汪瑾[7]2009年在《基于氧化锆、二硫化钼的高分子纳米复合材料的制备、表征及摩擦学研究》文中提出无机/高分子纳米复合材料由于结合了高分子材料和无机纳米材料的优点,经济、有效地利用纳米粒子独特的光、电、磁、力、化学活性等性能,已成为目前科学界和工业界共同关注的热点。与传统的金属材料相比,无机/高分子纳米复合材料做润滑材料具有减摩自润滑、耐摩、耐腐蚀、减震吸振、降低噪声、相对密度小、比强度高和加工简便等一系列优良特性,已在机械工程中作为金属材料的替代产品或换代产品,并获得越来越多的应用。在无机/高分子纳米复合材料的制备过程中,其复合效果强烈依赖于纳米粒子在聚合介质中的分散状态及其与单体的亲和程度。由于无机纳米粒子表面能高,常规方法很难实现纳米尺度的分散。本论文采用多种途径制备了不同种类的无机/有机纳米复合材料,对如何调节纳米粒子与聚合物之间的相互作用,以期得到预期的效果进行了多方面的探索,对无机/高分子纳米复合材料的制备原理、杂化及聚合机理、结构与表征等方面进行了研究,对高分子/无机纳米复合材料作润滑油添加剂、摩擦副材料使用的摩擦学性能及作用机理等方面进行了探讨。1、制备以离子键结合的ZrO_2/高分子杂化微球。以氧氯化锆(ZrOCl_2)为原料,利用其水解所形成的胶粒带正电的特性,选用离子型引发剂过硫酸钾(K_2S_2O_4),设计合适的工艺条件使过硫酸根离子(S_2O_4~(2-))与胶粒表面形成正负电荷的吸引,再进一步引发苯乙烯(St)单体在胶粒表面聚合,最终制备出离子键结合的以ZrO_2为核、PS为壳的杂化微球。研究正、反滴定法(也即pH值分别在酸性和碱性条件下)对锆盐溶液水解与缩合的影响,发现均能制备出稳定的锆溶胶,从而为后续的聚合反应提供了稳定的胶粒源。实验研究了锆溶胶的pH值对聚合方法的影响及选择,分别采用常规乳液聚合、无皂乳液聚合的制备方法,最终均制备出粒径在70～80nm的核壳型杂化微球。该杂化微球结构可控、粒径均匀、热稳定性优良,具有潜在的应用前景。作为一种新型的以离子键结合的核壳型有机无机杂化微球制各方法,该方法将为结构可控、成本低廉、需量大的核壳性杂化微球的生产提供崭新的思路。2、制备以共价键结合的ZrO_2/高分子杂化微球以及对其润滑性能的研究。以正丙醇锆(Zr(OPr)_4)为前驱体,以乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)作为螯合剂,采用溶胶凝胶技术结合无皂乳液聚合的方法制备了以共价键结合的核壳型ZrO_2/PAAEM/PS杂化微球。Zr(OPr)_4的水解与缩合速率极快,常规方法多是通过有机络合剂与醇盐的络合作用来部分取代极易水解的烷氧基团,形成比较稳定的配合中间体,从而降低金属醇盐的水解—缩聚活性。本论文选用了AAEM作为功能性的螯合剂,其分子结构中即具有结合能力强的螯合部分又具有高活性的丙烯酸酯基团,在对溶胶粒子的改性过程中,即实现了对锆溶胶的水解与缩合的控制,又可以将双键引入溶胶粒子表面从而为后续的与单体共聚提供可能。本方法实现了有机无机两相之间的共价键结合,产物的热稳定性得到了较大提高。并有效地解决了锆的烷氧化物易水解沉淀的问题,易于进行材料结构的设计与控制,对制备功能型核壳结构有机无机杂化微球具有良好的借鉴效果。将核壳微球用作润滑油添加剂,一方面,具有与润滑油相容性好、稳定性好的特性,另一方面,也显示出纳米杂化微球具有显着的减摩抗磨效果,并提高了基础油的润滑承载能力。推测其作用机理类似于“滚珠”润滑,纳米粒子在摩擦副表面起到修复作用。该产品的应用将为我国高端用油的发展提供依据。3、采用物理共混法,制备纳米ZrO_2/聚甲醛(POM)复合材料。作为一种耐高温、耐磨损、耐腐蚀的无机材料,ZrO_2与共聚甲醛良好的复合将能改善POM成型收缩率大、制品易存在残余内应力,对缺口敏感且低温脆性大等缺陷。对纳米ZrO_2表面采用聚合物的接枝改性,再与POM塑料共混制备纳米ZrO_2/POM复合材料。通过研究改性纳米ZrO_2对共POM结晶性能的影响表明,纳米ZrO_2的加入使得POM的球晶尺寸变小,结晶温度升高,结晶速度加快,少量的添加即可起到增强增韧的效用。研究干摩擦条件下不同添加量的纳米ZrO_2/POM复合材料的摩擦学特性表明,纳米ZrO_2的添加提高了共POM的耐磨性,且对摩擦因数的影响不大。通过对磨损表面的分析进推测聚合物的减摩耐磨机理应是:硬质的纳米陶瓷颗粒ZrO_2的添加提高了基体材料的强度,在对磨时可以增加复合材料的承载能力;且在POM复合材料中的ZrO_2颗粒作为应力集中点,可以通过引发大量银纹而阻止基体树脂的塑性变形及粘着转移;此外,纳米粒子表面与基体树脂较强的结合作用,也使得在摩擦过程中填料粒子不易脱落,从而避免了大的磨粒磨损。本研究丰富了聚合物的摩擦学理论,为POM摩擦磨损机理的研究提供理论依据。4、聚甲醛/二硫化钼(POM/MoS_2)插层复合材料的制备及结晶动力学、摩擦学特性的研究。采用原位插层聚合的方法,以重堆积的MoS_2为原料,参与叁聚甲醛和二氧五环的共聚体系,制备了POM/MoS_2插层复合材料。通过对复合材料的微观结构的研究,探讨了POM在MoS_2中的插层机理。XRD谱图显示聚合物插入MoS_2层间,层间距由0.613nm扩大为1.118nm;TEM照片表明所制备的MoS_2/POM为插层型复合材料,MoS_2在聚合物基体中分散良好且保持层状结构。利用DSC技术对POM及MoS_2/POM纳米复合材料的非等温结晶动力学进行了研究,所得数据用修正Jeziorny法进行处理,发现MoS_2的加入促进了POM的异相成核,提高了POM的结晶温度及结晶速率。对MoS_2/POM插层复合材料在干摩擦条件下的摩擦学特性研究表明,MoS_2插层后对POM具有较好的减摩抗磨效果,特别是在高负荷条件下。该插层复合技术有效地解决了复合材料的分散问题和界面问题,实现了无机固体润滑剂在聚合物中的超细化,为该复合材料在高承载条件下的应用(如做轴承等)提供了参考。
蒋洪权[8]2007年在《分子印迹法制备硅胶支载壳聚糖有机—无机杂化材料及其应用》文中提出有机-无机杂化材料是复合材料的一个新领域，这类材料能将无机和有机材料的优良性能综合于一体。以壳聚糖作为功能性有机材料制备的有机—无机杂化材料已经在蛋白质分离纯化、液相色谱、酶的固定化、膜分离等领域显示出广泛的应用前景。分子溶胶-凝胶法为制备新型具有分子识别能力材料提供了简单便捷的方法。本文以壳聚糖作为功能性有机材料，以机械强度良好、比表面积大的硅胶为无机支持物，通过分子印迹溶胶—凝胶过程和表面涂覆法，制备了两种硅胶支载壳聚糖有机—无机杂化新材料。采用聚乙二醇印迹的溶胶-凝胶法，以壳聚糖作为功能性生物材料，将壳聚糖与)γ—环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)，聚乙二醇分子的混合溶液涂覆于硅胶表面。通过GPTMS的自水解、自缩合、及硅烷自水解产生的硅羟基间的共缩合、壳聚糖的氨基原位共价交联制备了硅胶支载壳聚糖大孔有机-无机杂化材料。该杂化材料具有良好的热稳定性。该杂化材料结合金属离子后得到了多孔性固定化金属亲和吸附剂。考察所得了固定化金属亲和吸附剂对BSA的吸附性能。发现，硅胶的高表面积和杂化材料表面的大孔结构使杂化材料具有快的蛋白质吸附性能。吸附符合Langmuir吸附模式。对BSA的吸附容量可以达到227.3 mg／L湿吸附剂。通过Cd(Ⅱ)印迹的溶胶—凝胶法制备了硅胶支载壳聚糖多孔有机-无机杂化材料。该杂化材料通过GPTMS的自水解、自缩合、硅烷自水解产生的硅羟基间的共缩合、部分氨基Cd(Ⅱ)配位保护下壳聚糖的原位共价交联实现。通过单一Cd(Ⅱ)溶液和(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)二元混合溶液中Cd(Ⅱ)的去除，考察了所得杂化材料对Cd(Ⅱ)的吸附材料。发现杂化材料对Cd(Ⅱ)的吸附吸附动力学较快，最大吸附容量为1.14mmol g~(-1)，并可用于Cd(Ⅱ)的选择性吸附。在Zn(Ⅱ)存在下，杂化材料对Cd(Ⅱ)的选择性因子超过100，最大相对选择性因子为120。印迹材料的吸附容量和选择性因子均高于非印迹吸附剂。杂化材料再生性良好。
赵春宝[9]2008年在《含多面体低聚倍半硅氧烷聚合物基复合材料的制备、结构与性能研究》文中指出多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane,POSS)是一类具有有机-无机杂化结构的笼形分子,其结构可以用通式(RSiO_(1.5))n,(n=6、8、10或更大的偶数,R是有机基团)表示。POSS分子有一类似于二氧化硅的无机内核,该核被有机基团所包围。由于POSS本身所具备的杂化特性和纳米尺度的特征,与大多数聚合物具有良好的相容性,很容易通过化学或物理的方法来制备含POSS的聚合物基复合材料。POSS引入聚合物体系后可以显着改善聚合物基体的性能,如:力学性能、热稳定性、抗氧化性能、介电性能以及阻燃性等。本论文中,首先合成了几种不同结构的POSS,并通过傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振谱(NMR)以及元素分析(EA)等手段对其结构进行了表征。合成的POSS主要包括:八乙烯基倍半硅氧烷(OV-POSS)、八苯基倍半硅氧烷(OPS)、八硝基苯基倍半硅氧烷(ONPS)、八氨基苯基倍半硅氧烷(OAPS)、八(γ-氯丙基)倍半硅氧烷(OCP-POSS)、八四甲基铵基倍半硅氧烷(TMA-POSS)。将合成的POSS分别引入到不同聚合物体系,如:聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺以及双马来酰亚胺等制备有机-无机复合材料,采用透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)研究了复合材料的形态特征,运用差示扫描量热法(DSC)、动态力学分析(DMA)以及热重分析(TGA)考察了它们的热力学性能等,并讨论了材料的结构与性能的关系。具体工作包括以下几个方面:(1)采用较为简单的溶液聚合方法制备了含OV-POSS的PMMA有机-无机纳米复合材料。运用FT-IR、TGA和NMR等方法对复合材料中POSS的真实含量以及OV-POSS分子中乙烯基的反应程度进行详细的分析。DSC和TGA结果表明,OV-POSS的加入能显着提高复合材料的热性能,并且材料热性能的提高幅度很大程度上取决于POSS的含量。当OV-POSS的含量达到12.27 wt%时,材料的玻璃化转变温度和热分解温度(5%失重时的温度)分别提高了23℃和93℃。(2)分别以八(γ-氯丙基)倍半硅氧烷(OCP-POSS)和功能化八氨基苯基倍半硅氧烷(OAPS)为引发剂,甲基丙烯酸甲酯为聚合单体,采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法合成了以POSS笼为核心的PMMA有机-无机杂化聚合物。GPC结果表明,合成产物的分子量可控、分子量分布较窄,它们的分子量分布系数(PDI)分别可达到1.19和1.12。采用DSC和TGA考察了POSS结构对杂化材料热性能的影响。结果表明,PMMA/POSS杂化材料的玻璃化转变温度均比相比较的线形PMMA玻璃化转变温度高,其主要原因是形成的以POSS为核心的星形结构使得PMMA大分子链的松弛更慢。热重分析结果表明,与线形PMMA相比,含有两种不同结构POSS的PMMA杂化聚合物的热稳定性均有不同程度的提高。(3)通过“物理共混”方式分别制备了含有八聚(γ-氯丙基)倍半硅氧烷(OCP-POSS)和苯基叁硅醇POSS(POSS-triol)的透明PMMA纳米复合材料。XRD和TEM结果表明,两种不同结构POSS均能以纳米尺度均匀分散于PMMA基体中。SEM结果显示,含不同POSS的PMMA复合材料具有不同的断裂特性。动态力学分析结果表明,在PMMA中加入两种不同结构的OCP-POSS和POSS-triol后,玻璃化转变温度均有所降低,但变化幅度不大;同时,可以发现两种POSS对纳米复合材料玻璃态的储能模量的影响却不同,在玻璃态区域内,OCP-POSS的加入会导致材料储能模量降低,而POSS-triol的加入有助于复合材料储能模量的提高,显示了一定的纳米增强效应。TGA结果表明,在PMMA体系中加入两类不同POSS后,复合材料的热稳定性均得到了较大的提高,但含POSS-triol的PMMA复合材料具有更高的热分解温度。(4)在碱性条件下,以八四甲基铵基倍半硅氧烷(TMA-POSS)为硅源,十六烷基叁甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,通过离子交换自组装方式制备了具有较大的比表面积、高度有序的六方结构纳米介孔氧化硅材料。模板剂CTAB物质的量比较大时所形成介孔材料具有更大的晶面间距d_(100),在不同n(POSS)/n(CTAB)物质的量的比反应体系中pH值对介孔结构影响不同。将纳米介孔氧化硅引入到聚酰亚胺(PI)体系,可以制备具有低介电常数的聚酰亚胺复合材料。热重分析结果表明,介孔氧化硅的加入有助于提高聚酰亚胺材料的热稳定性。(5)制备了含POSS-triol的双马来酰亚胺(BMI)/烯丙基双酚A(BA)复合材料。利用动态DSC法对BMI/BA、BMI/BA/POSS-triol两种体系的固化反应进行了比较分析。采用Kissinger法极值法和Flynn-Wall-Ozawa等转化率法对两种体系的固化动力学参数进行了确定,结果表明:POSS-triol的加入没有明显改变BMI/BA体系的固化反应机理。动态热力学测试结果表明,在玻璃态区域(50～250℃)内,POSS-triol的加入使得BMI/BA复合材料的动态储能模量略有降低,显示了一定的增韧效应;但在橡胶态却表现出明显的增强作用。所有含POSS-triol的BMI/BA复合材料的玻璃化转变温度均高于纯BMI/BA体系,并且随着POSS含量的增加,玻璃化转变温度也呈现逐渐增加的变化趋势,进一步提高了BMI树脂复合材料的使用温度。热重分析结果表明,含有POSS-triol的双马来酰亚胺复合材料具有更好的热稳定性。
刘立柱[10]2006年在《聚酰亚胺/SiO_2-Al_2O_3纳米杂化薄膜的制备、表征与性能》文中提出目前,人们已将聚酰亚胺(PI)与SiO_2、TiO_2和蒙脱土等单组分无机物制成杂化材料,并且表现出优异的物理化学性能,但是将两种组分同时掺入PI基体中,由于工艺、制备等因素的复杂性,该方面的报道较少。本文用正交试验设计法,研究了聚酰胺酸固体含量、反应温度、加料间隔时间和反应时间对聚酰胺酸分子量及其分布的影响,采用凝胶渗透色谱仪测试了不同反应条件下合成的聚酰胺酸的分子量,确定了合成最高分子量聚酰胺酸的反应条件,该反应条件为反应温度:15℃;固体含量:8wt%;加料间隔时间:9min;反应时间:3h。用超声-机械共混法制备了PI/SiO_2、PI/Al_2O_3和PI/SiO_2-Al_2O_3杂化薄膜。采用红外光谱仪、原子力显微镜表征了杂化薄膜的结构和形貌,测试了杂化薄膜的热稳定性、紫外-可见光透过率、力学性能和耐电晕性。红外光谱分析表明杂化薄膜亚胺化不完全;原子力显微镜分析表明超声波对无机纳米粒子的分散作用明显,使纳米SiO_2粒子较均匀地分散在PI基体中,平均粒径70nm左右。杂化薄膜的耐电晕性比纯PI薄膜有所提高,且随着纳米粒子含量的增加有上升趋势,但提高不太明显,耐电晕时间最长提高4倍左右。杂化薄膜与纯PI薄膜相比,热稳定性稍有下降;拉伸强度和断裂伸长率稍有提高;紫外-可见光透过率降低。采用溶胶-凝胶法制备了PI/SiO_2、PI/Al_2O_3和PI/SiO_2-Al_2O_3杂化薄膜。探讨了无机含量、无机组分重量比、杂化工艺和亚胺化工艺对无机相形态结构、尺寸、均匀性、分散性以及杂化薄膜的热稳定性、电击穿场强、介电性能、耐电晕性、紫外-可见光透过率和力学性能的影响。通过红外光谱仪、原子力显微镜、紫外-可见分光光度计和示差扫描量热仪,分析了聚酰胺酸的亚胺化反应。结果表明随亚胺化温度的升高,无机相尺寸和紫外-可见光透过率先增大后减小,在140℃时出现峰值。混合溶胶使聚酰胺酸的反应热降低,加速了聚酰胺酸的亚胺化反应。在溶胶-凝胶法中,根据加入溶胶的方法不同进行一系列实验。首先,在合成聚酰胺酸后加入不同的溶胶。由傅立叶红外光谱谱图可以看出PI杂化薄膜已完全亚胺化,在硅铝共杂化的薄膜中,存在Si-O-Si、Al-O-Al结构,且PI基体与纳米粒子之间有一定键合,并有Si-O-Al结构形成。扫描电镜结果表明在硅铝共杂化的薄膜中存在球形和短纤维形两种无机相形貌,通过点元素分析某一无机颗粒处既存在硅元素又存在铝元素,进一步说明有Si-O-Al结构形成。其次,在合成聚酰胺酸过程中加入溶胶,并对中间加入溶胶是否使用超声波两种不同加胶方法进行比较。扫描电镜和原子力显微镜结果表明采用中间加入溶胶的方法制备的聚酰亚胺/无机杂化薄膜,其无机粒子的粒径为纳米级,溶胶在反应过程中加入比在合成聚酰胺酸后加入有利于无机纳米粒子的均匀分散,且粒子尺寸更小。溶胶在反应过程中加入时,使用超声更有益于无机纳米粒子的均匀分散。X-射线衍射实验结果表明未掺杂溶胶的PI薄膜具有一定有序度,而杂化薄膜中无机组分为非晶态,无机组分的加入破坏了PI薄膜有序度,加入偶联剂或改变亚胺化工艺可以改变杂化薄膜的有序度。偶联剂DB-550的加入改变了杂化薄膜的分子结构。各项性能测试结果表明无机含量和无机组分重量比影响杂化薄膜的紫外-可见光透过率、热稳定性、电击穿场强、耐电晕性、介电性能和力学性能。用超声溶胶并在合成聚酰胺酸过程中加入法所制备的薄膜,在紫外-可见光透过率、热稳定性、电击穿场强、耐电晕性和力学性能上,比其它溶胶加入方法好。硅铝共杂化薄膜,在性能上比SiO_2或Al_2O_3的杂化薄膜好。双无机组分与单无机组分掺杂的杂化薄膜相比,有可能实现某些性能在更宽范围内的调整。当杂化薄膜中的无机含量为4wt%,SiO_2与Al_2O_3的重量比为4:1,且加入一定量的偶联剂DB-550时,其综合性能最为优异。其热分解温度比纯膜提高了18℃左右;电击穿场强比纯膜提高了近20%,耐电晕时间是纯膜的16倍;拉伸强度比纯膜提高了近50%,断裂伸长率比纯膜提高了近136%。杂化薄膜的介电常数和介电损耗与频率的关系,符合德拜松弛极化机理。纳米无机氧化物对杂化薄膜的介电常数、介电损耗的影响是复杂和反常的,这些影响因素的因果关系有待进一步探讨。
参考文献：
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[7]. 基于氧化锆、二硫化钼的高分子纳米复合材料的制备、表征及摩擦学研究[D]. 汪瑾. 合肥工业大学. 2009
[8]. 分子印迹法制备硅胶支载壳聚糖有机—无机杂化材料及其应用[D]. 蒋洪权. 青岛科技大学. 2007
[9]. 含多面体低聚倍半硅氧烷聚合物基复合材料的制备、结构与性能研究[D]. 赵春宝. 南京理工大学. 2008
[10]. 聚酰亚胺/SiO_2-Al_2O_3纳米杂化薄膜的制备、表征与性能[D]. 刘立柱. 哈尔滨理工大学. 2006