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摘要：本文对溶液中粒子的成核速率做了简介，通过对溶液吉布斯自由能的推导得出溶液中团培的分布规律，以及对液相颗粒的成核速率公式与Lamer图也做了讨论，通过总结并得出成核速率的简化近似式。
晶体生长是一种技艺，也是一门正在迅速发展的学科，晶体生长是一种能形成单晶体的特殊的相变过程。在亚稳相中新相(稳定相)能否出现以及如何出现，即新相的成核问题、新相是如何长大的，或者说，新相与旧相的界面以怎样的方式和以怎样的速率向旧相中推移将是我们研究的主要内容。
1、晶核的形成能与临界晶核
在亚稳相中新相一旦成核，新相就能自发地长大，这是由于新相的长大过程就是系统的吉布斯自由能降低的过程。亚稳相转变为稳定相，一般说来，其转变方式有两种。第一种是，新相与旧相在结构上的差异是微小的，在亚稳相中几乎是所有区域同时地发生转变。这种相变的特点是，变化的程度十分微小，变化的区域(空间)是异常大[1]；或者说，这种相变在空间上是连续的，在时间上是不连续的。第二种转变的方式是，其变化程度很大而变化的空间是很微小。这就是说，新相在亚稳相中某一小区域内产生(成核)，而后通过相界的位移使新相逐渐长大(成长）这种转变在空间方面是不连续的，在时间方面是连续的。结晶过程就是这种类型的成核过程[2]。
当溶液过饱和处于亚稳相，析出组分形成固态微粒时，其吉布斯自由能改变量ΔG包含两项；第一项ΔG1为析出组分分子(原子)从溶液转移进到固态微粒中所发生的吉布斯自由能改变量，ΔG1=(4/3)πr3Δg/Ψs，Ψs为一个分子(原子)的体积，Δg为一个分子对应的吉布斯自由能改变量，Δg= - kTlnc/ c0，k是玻耳兹曼常数，T是绝对温度，c0是饱和浓度，s= c/ c0是相对过饱和度，ΔG1为负值；第二项ΔG2= 4πr2σ，为固态微粒的表面张力引起的吉布斯自由能改变量，它随半径r2而变化，σ为液固界面张力系数[3]，即有
ΔG=ΔG1+ΔG2=(-4πr3 kT/3Ψs)lnc/c0+ 4πr2σ (1)
ΔG随固态微粒半径r的变化关系如图1。通过对(1)式求极值，不难得到
r＊=2σΨs/kTlnc/ c0=2σM/ρRTlnc/ c0 (2)
ΔG＊=(16πσ3Ψs2)/3k2 T2(lnc/ c0)2=16πσ3 M2/3R2 T2ρ2(lnc/ c0) (3)
临界晶核:r= r＊时，ΔG=ΔG＊，这种固态微粒才能平衡存在，这种固态微粒与过饱和亚稳相溶液是相互平衡的，但这是一种不稳定平衡，它吸附一个分子(原子)就会自动长大，而脱附一个分子(原子)就会自动缩小。这种满足(2)、(3)式的固态微粒称为临界晶核。r＊叫晶核临界半径;ΔG＊叫晶核形成能。临界晶核仍归属于溶液，而未归属于新相。
2、晶体的成核速率
单位时间单位体积内由临界晶核发展成晶核的数目称为成核速率，记为I。成核速率除与单位体积内的临界晶核成比例外，还和晶核捕获溶液中分子(原子)的几率B成比例。晶粒(胶粒)的成核速率可表示为
I= Bnexp(-ΔG＊/ kT)
临界晶核捕获溶液中析出组分分子(原子)的机率与该分子的振动频率υ0成比例，还与越过液固界面的激活能Δq有关。溶液生长系统临界晶核捕获分子(原子)的几率为
B=υ0exp(-Δq/ kT)
上式联立可以得到溶液生长系统成核速率[4]为
I= Bnexp(- 16πΨ2sσ3/3k3 T3(lnc/ c0)2)=
Bnexp(- 16πσ3 M2 NA/3R3 T3ρ2(lnc/ c0)2)
3、液相胶粒成核速率公式与Lamer图的联系
1950年Lamer等用溶液中沉淀组分浓度c随时间t的变化曲线来解释均分散硫溶胶的形成过程。这种曲线后来被称作Lamer图并广泛地用于解释均分散体系(粒径近于相等的胶体体系)的形成过程。
在Lamer图c- t曲线中可以看出:在阶段I中，析出组分浓度c已超过饱和浓度c0，溶液进入亚稳态，浓度c尚未超过临界成核浓度ck(形成晶核的最低过饱和浓度)，无晶核生成;当析出组分浓度c超过ck后即进入阶段Ⅱ ，在阶段Ⅱ中大量晶核形成，由于大量晶核的形成及它们长大的消耗，析出组分浓度c。
降落至临界成核浓度ck，阶段Ⅱ结束;紧接着进入了阶段Ⅲ ，析出组分浓度满足c0< c< ck，不再生成新核，这是单纯的晶粒生长阶段。
成核速率I、单位体积内生成晶核总数ΔN/ΔV在Lamer图中的几何表示为在Lamer图阶段Ⅱ中，c> ck，根据近似表达式[5]，此时有
I= K(c/ c0- ck/ c0)=(K/ c0)·(c- ck)
在Lamer图阶段Ⅱ中,(c- ck)可由线段PQ表示,则Lamer图几何表示为I=(K/ c0)·PQ
在阶段Ⅱ中单位体积内生成的晶核总数可由下式计算
在lamer图上由P1PPmP2Q所包围的面积为
ΔN/ΔV=(K/ c0)SP1PPmP2Q
4、理论与结果
在沉淀化学反应中,提高反应物初始浓度会提高全程的生成析出组分的化学反应速率,这会产生以下有关的结果:单位体积内生成的晶核总数ΔN/ΔV将增大;在沉淀法条件下,因为小晶核的数密度很高,电解质水平也很高,小晶粒不可能长时间地自由生长,不可避免要发生多核碰撞凝并过程。根据Smoluchowski粒子碰撞快速聚并理论,单位体积内生成的晶核总数ΔN/ΔV加大,使得原生晶粒数衰减的时间加快,即原生晶粒与其他粒子碰撞频率加大,原生晶粒生长寿命缩短,因而原生晶粒粒径变小。再加上临界晶核r＊的下降,这两重因素会使进入碰撞凝并中心的原生微小晶粒(胶粒)粒径变小。
参考文献
[1]李昊坤. 均匀沉淀法制备纳米氧化锌的工艺研究[D]西安科技大学, 2016.
[2]肖婷蔓. 大尺寸氧化锌晶体的制备及生长机理[D]昆明理工大学, 2006.
[3]安慧凤. 高压静电场影响循环冷却水CaCO3结晶行为及动力学研究[D]内蒙古工业大学, 2015.
[4]闵乃本. 晶体生长的物理基础[M]. 上海科学技术出版社,1982.
[5]闵乃本. 晶体生长的物理基础[M]. 上海科学技术出版社,1982.
论文作者:滕非,郭林虎,曹璟,胡锦娟
论文发表刊物:《城镇建设》2019年第11期
论文发表时间:2019/8/13
标签：晶核论文; 成核论文; 临界论文; 溶液论文; 速率论文; 晶粒论文; 浓度论文; 《城镇建设》2019年第11期论文;