宋阳曦[1]2015年在《化学气相沉积氮化硼薄膜的工艺、结构和性能研究》文中认为氮化硼薄膜是一种类石墨烯蜂巢晶格结构的薄膜,由交替的硼原子和氮原子组成。氮化硼薄膜继承了氮化硼块体材料的力学、电学、热学和光学方面的优异性能,并且由于其特殊的二维结构,使其拥有更多的特性和更广泛的应用前景。氮化硼薄膜目前尚处于基础研究阶段,其制备方法尚不成熟。本文在综述氮化硼薄膜制备工艺的基础上,采用化学气相沉积(CVD)工艺,以硼吖嗪(Borazine)为氮化硼先驱体,以Ni、Cu和碳材料为衬底,成功制备出结晶度高、尺寸大并且厚度均匀的氮化硼薄膜。本文提出了Ni衬底表面氮化硼薄膜的制备和层数控制方法;研究了Cu衬底表面氮化硼单晶长大和薄膜生长的规律,并制备出最大尺寸约20μm的氮化硼单晶;在石墨烯和碳气凝胶表面制备了氮化硼薄膜,并通过工艺控制,制备出超轻氮化硼气凝胶,该氮化硼气凝胶实际为叁维结构的氮化硼薄膜;研究了氮化硼薄膜的光学、电学以及抗氧化特性。采用CVD工艺,在镍衬底表面制备了厚度为数原子层的连续氮化硼薄膜。研究了不同CVD温度、时间、稀释气等工艺参数对氮化硼薄膜的影响,实现了氮化硼薄膜的层数控制,总结出薄膜的层数控制机理。Ni衬底表面氮化硼薄膜制备优化的CVD工艺条件是:温度1000℃、常压、生长时间15 min、稀释气为Ar/H_2混合气、Borazine/H_2/Ar的比例为2:45:225。通过工艺控制,可以实现薄膜原子层数在2到10层以上变化,层间间距均为0.34±0.01 nm。氮化硼薄膜生长过程中同时存在外延生长和扩散偏析两种机制,薄膜的最终厚度是两种机制共同控制的结果。在CVD过程(外延生长过程),氮化硼薄膜在镍表面外延生长,同时,B和N原子向镍衬底或其晶界中溶解;在降温冷却过程中(扩散偏析过程),镍衬底中的B和N原子受到衬底冷却收缩的挤压作用,偏析至衬底表面形成新增的的氮化硼原子层。CVD时间的延长对薄膜厚度的影响,体现了薄膜的外延生长机制,而CVD结束后降温速率对氮化硼薄膜厚度的影响,则体现了氮化硼薄膜的扩散偏析机制。随着冷却速率的提升,氮化硼薄膜的厚度升高,但是厚度均匀性下降。采用Ni/Si复合衬底,高温下硅原子和镍原子在界面处发生反应形成镍硅化合物阻挡层,阻止B和N原子在Ni衬底的溶解和扩散,保证氮化硼薄膜直接在Ni表面的外延生长,即可在Ni表面制备出单原子层连续的氮化硼薄膜。采用CVD工艺,在铜表面制备了单原子层的连续氮化硼薄膜和大尺寸氮化硼单晶。研究了不同CVD温度、时间、气体条件和衬底状态等工艺参数对氮化硼薄膜的影响。铜衬底表面氮化硼单晶和薄膜制备优化的CVD工艺条件是:抛光铜衬底、生长温度1000℃、低压、稀释气为Ar/H_2混合气、Borazine/H_2/Ar的比例为1:180:270。1000℃制备的氮化硼单晶,具有正叁角形形貌,最大尺寸约20μm。依据化学热力学,对于高温下的铜表面的氮化硼薄膜,以B原子终结的边界不稳定,而N原子终结的边界则可以稳定存在,因此氮化硼薄膜倾向于呈现正叁角形形貌。铜表面的氮化硼薄膜生长为外延生长,延长CVD时间(15~60 min),可以观察到氮化硼从形核到单晶畴长大并最终制备连续薄膜的过程。由于Borazine的分解副产物为氢气,考虑到化学平衡的影响,采用Ar/H_2混合气体作为反应稀释气,可以制备出质量较好的氮化硼单晶和薄膜。氢气的存在对氮化硼薄膜和单晶存在刻蚀和修饰的作用,有助于氮化硼单晶的正叁角形形貌的形成。铜衬底的抛光和富氧化等表面状态,对氮化硼产物的生长有较大影响。采用CVD工艺,在石墨烯衬底上制备了氮化硼薄膜,研究了CVD温度、时间对氮化硼薄膜的影响。900℃是在石墨烯表面制备氮化硼晶畴的优化温度。石墨烯表面氮化硼晶畴的生长可以分为叁个过程,即吸附过程、成核过程和晶畴生长过程。在较高的温度下,当氮化硼单元或自由基的动能过大,其在衬底表面的吸附进程受到抑制,解吸附占主导作用,进而导致晶畴的成核密度降低;在较低温度下,结果反之。石墨烯为原子级超平整衬底,对氮化硼的生长无催化作用,通过延长CVD时间,在CVD初期,持续存在着氮化硼晶畴的吸附、成核和晶畴长大过程;在CVD后期,氮化硼晶畴覆盖率达到一定比例后,很难在未覆盖衬底区域实现吸附、成核和晶畴生长的连续过程,沿着旧的成核中心垂直方向生长将占主导地位,最终导致难以制备连续薄膜。采用模板辅助CVD法,以碳气凝胶为模板在900℃制备了氮化硼薄膜,进而采用600℃高温氧化法除去碳气凝胶模板,获取氮化硼气凝胶。该氮化硼气凝胶实际为特殊叁维结构的氮化硼薄膜。氮化硼气凝胶晶格结构与碳材料相似,但结晶度略低于碳气凝胶,因为碳衬底对薄膜的生长无催化作用。在CVD时间30 min成功制备出体积密度为0.6 mg/cm~3的超轻氮化硼气凝胶,该密度远低于空气的体积密度(1.29 mg/cm~3)。氮化硼气凝胶的比表面积可达1051 m~2/g。研究了氮化硼薄膜的光学、电学以及抗氧化特性能。氮化硼薄膜在可见光区拥有良好的透光性,但在深紫外光区203.0 nm处具有强力吸收峰。单原子层氮化硼薄膜拥有6.05±0.03 e V的光学带隙。制备了电阻器件,并采用四端子法测试了转移到Si O2/Si表面的氮化硼薄膜的电阻。氮化硼薄膜拥有良好的绝缘特性,无明显掺杂情况,品质较高。氮化硼薄膜的抗氧化温度上限为800℃,800℃以上温度氧化后的氮化硼薄膜的Raman光谱的E2g特征峰强度开始减弱,频率变高,并且半高宽变大,该结果分别归因于氧化导致的氧元素掺杂和氮化硼薄膜晶格无序化。氮化硼气凝胶具备远超碳气凝胶的抗氧化性能,其开始氧化的温度为800℃,氧化过程同时包含BN的氧化和B_2O_3的升华两个变化,热重分析结果显示,即使氧化温度达到1300℃,氮化硼气凝胶的重量保留率仍超过60%。氮化硼气凝胶为一种有选择的吸附剂,其表面呈现超疏水性,但是对有机物(油)拥有较好的吸收性。氮化硼气凝胶可以吸收自身重量160倍的有机物。采用直接空气中点燃的方法,对吸油后的气凝胶进行复原,复原后的气凝胶拥有与原始气凝胶相等的有机物吸附性能。本文实现了氮化硼薄膜的原子层数可控,并制备了大尺寸的叁角形氮化硼单晶,以及超轻的氮化硼气凝胶。下一步,将探索氮化硼薄膜在微电子器件尤其是石墨烯器件上的具体应用,并制备更大尺寸的的氮化硼气凝胶,以探索氮化硼气凝胶的进一步应用。
雷学林[2]2015年在《微细刀具表面金刚石涂层的制备及其应用基础研究》文中研究指明微细零部件系统是微小尺度范围内综合机、电、液等技术而形成的高新技术产品,广泛应用在绿色能源、信息电子、航空航天、工业生产和仪器仪表等产业领域。微细切削是一种在介观尺度直接对工件进行切削去除的加工技术,具有卓越的叁维加工能力、加工材料的普适性、加工效率和加工成本方面的综合优势,是微细零部件加工技术体系的重要组成部分。在微细切削过程中,由于刀具与工件间极高的切削速度会带来的二者间剧烈机械摩擦,这对微细刀具的耐磨损性能和抗工件粘附性能提出了比传统刀具更高的要求。普通硬质合金微细刀具在高速微细切削过程中,磨损严重、易折断、易粘附工件材料、效率低且消耗大。因此,微细切削行业迫切需要研究耐磨损性能更好、工作寿命更长的新型微细刀具来满足行业的发展需求。化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,CVD)金刚石薄膜具有硬度高、摩擦系数低、耐磨性强、表面化学惰性高,以及与许多工程材料间弱粘附性等优异的机械及摩擦学性能。由于热丝化学气相沉积(Hot Filament CVD,HFCVD)法制备金刚石薄膜具有设备简单易控、沉积效率高、加工成本低、基体形状不受限制等优点,现已成为刀具金刚石涂层的主要方法之一。因而,采用HFCVD法在微细刀具上涂覆金刚石薄膜能有效延缓切削刃的磨损失效,提升微细刀具耐用度,或许能成为突破微细切削发展技术瓶颈的有效手段。本文以HFCVD法为基础,致力于解决高性能CVD金刚石涂层微细刀具制备及其应用过程中的四个关键技术问题,即:CVD金刚石薄膜的制备及其耐磨损性能研究、批量化制备金刚石涂层微细刀具的温度场仿真优化、高性能金刚石涂层微细刀具的制备工艺优化以及适应石墨、印刷电路板(Printed Circuit Board,PCB)和7075铝合金专属加工特性的高性能金刚石涂层微细刀具的开发与应用。主要工作概括为如下几点:1.CVD金刚石薄膜的制备及其耐磨损性能研究。CVD金刚石薄膜的基础特性直接影响其在微细刀具上的切削应用性能。本部分围绕微米金刚石(Micro Crystalline Diamond,MCD)和纳米金刚石(Nano Crystalline Diamond,NCD)两种典型的CVD金刚石薄膜,对比研究了在硬质合金基体上二者微观形貌、表面粗糙度、晶粒取向、金刚石纯度及其与基体附着强度的差异,并进一步提出了通过mcd薄膜和ncd薄膜对磨来定量对比二者耐磨损性能的新方法。实验结果揭示:金刚石薄膜互磨时主要的磨损机理为薄膜的自抛光机理引起的磨粒磨损效应。在对磨条件相同时,ncd薄膜的磨损率约为mcd薄膜的2倍,主要原因是mcd薄膜中硬度较高的mcd颗粒凸起较易插入ncd薄膜中,进而导致ncd薄膜被快速刮落和磨损。mcd、ncd薄膜的对磨实验显示,mcd薄膜的耐磨损性能优于ncd薄膜。2.批量化制备金刚石涂层微细刀具的温度场仿真研究。介于基体温度会显着影响金刚石薄膜的质量的沉积机理,本部分利用计算流体动力学仿真软件,探讨了不同热丝排布方式对基体表面温度分布的影响。对于批量化微细刀具的温度场仿真,首先采用测温实验验证了复杂叁维仿真模型建立与参数设置的正确性;进而采用正交试验方法研究了热丝的直径d、高度h、间距d和长度l等热丝排布参数对微细刀具基体表面温度场分布的影响,并获得了热丝优化排布方案(d=0.65mm,h=12mm,d=27mm,l=160mm)。该热丝排布方案对应的刀具温度场分布均匀,不同位置微细刀具薄膜沉积区域温度波动范围极小。实际薄膜沉积实验显示,采用优化的热丝排布方式可批量化获得金刚石薄膜颗粒尺寸和厚度相近的cvd金刚石涂层微细刀具。3.高性能cvd金刚石涂层微细刀具的制备工艺优化研究。为制备断裂强度高、薄膜均匀一致性好、膜-基附着强度高的高性能cvd金刚石涂层微细刀具,本部分从预处理和沉积工艺两方面入手,对金刚石涂层微细刀具的制备过程进行了优化。首先,通过静载微细刀具压断实验,发现只预处理刀具切削部分可显着减轻预处理对微细刀具断裂强度的弱化作用。其次,通过基体表面形貌、元素组成分析和压痕实验获得了可对刀具基体表面进行有效粗化和去钴的碱处理(10分钟)和酸处理时间(10秒)。随后,通过形核反应气压、基体温度和碳源浓度对金刚石薄膜形核密度、生长速率及均匀性影响规律的研究,确定了优化的形核反应气压(1.6kpa)、基体温度(850oc)和碳源氢气流量比(1:2.75)。在此基础上,针对掺硼金刚石(borondopeddiamond,bdd)薄膜在沉积过程中可阻止基体钴元素高温溢出但耐磨性不及mcd薄膜的特点,提出了bdd+mcd复合金刚石薄膜新工艺。石墨切削实验显示,bdd+mcd复合涂层微细钻头的钻削寿命约为mcd或bdd涂层微细刀具工作寿命的2-3倍。4.石墨加工用高性能cvd金刚石涂层微细刀具的开发与应用研究。本部分主要从涂层类型和厚度两方面优化了石墨加工专用cvd金刚石涂层微细刀具的切削性能。石墨与MCD、NCD薄膜以及硬质合金的对磨试验显示,MCD薄膜具有更高的石墨去除率。切削石墨实验显示MCD涂层微细刀具的工作寿命分别为NCD、DLC、TiAl N涂层以及未涂层微细刀具工作寿命的1.5、2、6和9倍。通过对平片上不同厚度MCD薄膜的检测分析发现,随着厚度的增加,MCD薄膜表面金刚石纯度和硬度逐渐提高,表层残余压应力逐渐减小,薄膜附着强度逐渐降低。不同厚度MCD涂层微细刀具的石墨切削实验显示,当MCD涂层厚度为2.5μm时,微细刀具的工作寿命最长,且实验过程中其钻孔孔壁清晰无破损。该厚度MCD薄膜集合了高耐磨性和与基体间高附着强度两方面的优势,因而其表现出最优的石墨切削性能。5.PCB板加工用CVD金刚石涂层微细刀具的优化制备研究。本部分首先研究了MCD、NCD薄膜和硬质合金与PCB板间的摩擦磨损性能并发现NCD薄膜与PCB板间摩擦系数最小(0.35)。MCD、NCD、DLC和TiAlN薄膜涂层微细钻头钻削PCB板的实验显示基于NCD薄膜兼具耐磨和与PCB板摩擦系数低两方面的优点,NCD涂层微钻的工作寿命最长。在优化的薄膜类型基础上,分别在PCB微钻上沉积了不同厚度的NCD薄膜。结合钻孔形貌、钻削力和刀具磨损情况分析可知:当NCD涂层为3μm时,微钻钻孔数最多,其工作寿命约为未涂层PCB板微钻的5-7倍。6.铝合金加工用CVD金刚石涂层微细刀具的开发与应用研究。针对7075铝合金粘着性好且硬度较高的加工特点,本部分首先采用摩擦实验研究了CVD金刚石薄膜及硬质合金与铝合金间的摩擦磨损特性,发现了NCD薄膜与铝合金对磨时摩擦系数和磨损率均明显低于MCD薄膜和硬质合金的特性,揭示了其主要原因为NCD薄膜良好的耐磨损性能,及其与铝合金间较高的化学惰性和低粘附强度。随后,MCD、NCD、DLC、TiAlN涂层和未涂层微细钻头钻削铝合金的实验显示,NCD涂层微细刀具的工作寿命最长。其原因在于,钻削过程中,NCD涂层微钻的切削刃保持完整,平均进给力一直处于较低水平,钻孔孔壁清晰且具有很高的圆度。基于优化的薄膜类型,不同厚度NCD涂层微细刀具切削实验显示,当NCD涂层厚度为4.5μm时最为合理,既不太厚以致影响切削刃锋利性;同时也能有效地保护切削刃。此时,微钻的工作寿命为未涂层微钻的4.5倍,且明显高于其他厚度的NCD涂层微细钻头。高性能CVD金刚石涂层微细刀具的成功研制与应用,有效拓展了CVD金刚石薄膜的应用领域、提高了石墨、PCB板和铝合金零件的生产效率,降低了相应产品的制造成本;同时也为实现传统硬质合金微细刀具行业的技术升级提供了有力的技术保障。
霍艳丽[3]2007年在《化学气相沉积制备碳化硅致密膜层的研究》文中研究指明化学气相沉积(Chemical Vapour Deposition,CVD)碳化硅由于具有高致密性、高纯度和细晶粒而成为制备空间反射镜光学致密表面层的主要方法之一。本文以一甲基叁氯硅烷为原料,H2为载气,采用CVD工艺制备碳化硅膜层,系统研究了CVD碳化硅膜层的生长特性,阐述了膜层生长过程中可能形成的缺陷以及这些缺陷的形成机制和控制措施,研究了制备工艺参数对膜层显微结构和性能的影响。主要研究内容和结果如下:(1)研究了在1100-1230℃之间沉积温度对碳化硅膜层沉积速率和碳化硅微晶尺寸的影响,阐述了碳化硅膜层生长速率控制机理。结果表明,在所研究的温度范围内,碳化硅膜层的生长速率随沉积温度的升高而增加,反应的活化能为116.313KJ/mol,膜层生长速率控制机理为化学反应速率控制;在1100℃、1150℃、1200℃、1230℃下制备的碳化硅膜层的相组成基本不发生变化,但微晶尺寸随着温度的升高而增大,从22nm增加到32nm。(2)分析了CVD碳化硅膜层中可能存在的缺陷种类及其产生机理。结果表明CVD碳化硅膜层生长过程中伴随的主要缺陷为网状缺陷、分层、开裂、定向生长、多孔等,这些缺陷的形成机制与膜层沉积工艺参数和基体材料的性质及表面处理有关。(3)沉积温度对碳化硅膜层的沉积形貌和膜层致密性有较大的影响,碳化硅膜层的晶粒形貌在1100℃时表现为等轴状,在1150℃时表现为柱状,在1230℃时表现为棱面状。在温度为1230℃下制备的碳化硅膜层的密度为3.193g/cm3。(4)在采用CVD工艺制备SiC膜层时,H2/MTS比例影响沉积SiC膜层的相组成。当沉积温度为1230℃,H2/MTS比例为6:1时,得到的膜层由SiC和C两相组成;当H2/MTS比例为12:1时,膜层由SiC和Si两相组成;当H2/MTS比例为10:1时,得到单一相的SiC膜层。当H2/MTS比例为10:1时,SiC膜层的相组成在1100℃-1230℃之间不受温度的影响,均生成单一的SiC相。(5)分析了大面积碳化硅膜层制备过程中的均匀性问题,提出了通过改变导流结构改善沉积厚度均匀性的方法。在优化条件下,制备出了性能良好的大面积致密碳化硅膜层,经光学加工后,样品的表面粗糙度Ra为0.72nm,平面度RMS为0.015λ(λ=0.6328μm)。
聂陟枫[4]2016年在《西门子反应器中传热和多晶硅化学气相沉积的研究》文中进行了进一步梳理作为一种性能优越的半导体材料,多晶硅被广泛地应用于电子及光伏产业。改良西门子法是目前生产多晶硅的主流技术,其中叁氯氢硅和氢气在西门子反应器中发生化学气相沉积过程是该工艺的关键工段,然而就如何提高硅沉积速率、降低还原能耗是目前工业生产遇到的最大挑战和难题。为了更有效地降低还原过程能耗、减少多晶硅生产成本,国内外科技工作者针对还原工艺进行了大量深入的研究。尤其是近年来,随着多晶硅产能的快速释放及国际国内形势的变化,多晶硅价格一直下降,逐步降低到成本线以下。在这种情况下,节能降耗、降低成本更加成为多晶硅企业的当务之急和迫切需要。目前,计算机数值模拟技术已广泛应用于各种工程实际中,尤其在实验条件或实验技术存在困难的情况下,计算机模拟方法往往是最为有效的方法。随着西门子反应器监测水平的提高和复杂现象机理研究的深入,应该逐渐抛弃原有靠经验指导西门子反应器实际生产的传统方式,建立起多晶硅化学气相沉积过程仿真体系,使其具备模型预测功能,从而能够细致分析炉况、提供丰富信息。为此,本文针对SiHCl3-H2西门子体系化学气相沉积过程,开展多场耦合下西门子反应器传热及多晶硅化学气相沉积基础理论研究。以云南某多晶硅生产企业实际生产用西门子反应器为研究对象,耦合流动、传热以及传质过程,建立多物理场耦合数学模型,从多角度和层次进行仿真,拟实地预见和再现西门子反应器炉内状态。论文应用计算流体力学(CFD)和数值传热学(NHT)理论剖析了西门子反应器还原过程,开展了以下几方面的研究工作：首先建立了西门子反应器中对流传热模型,并将模型预测得到的实验室规模西门子反应器的总能耗与公开文献实验数据进行对比,其相对误差都在1%以内,说明所建立的对流传热模型有效。分析了实验室规模西门子反应器中影响对流热损失主要因素,获得了单位产品多晶硅对流能耗的影响规律。同时应用该对流传热模型到工业规模西门子反应器中,预测获得了12对棒以及24对棒西门子反应器中各环硅棒表面单位面积对流热损失的变化趋势。建立了工业规模西门子反应器的辐射传热模型,重点分析了目前生产实践中常用的12对棒和24对棒两种炉型。根据目前工业应用的西门子反应器中硅棒圆周排布原则,分析了不同炉型反应器硅棒的排布方式,揭示了硅棒圆周排布的规律。分析了12对棒西门子反应器中硅棒的辐射行为,探究了硅棒半径以及反应器壁发射率对内、外环硅棒表面单位面积平均辐射热损失的影响规律,结果表明,增大硅棒最终沉积半径、降低反应器内壁发射率对降低硅棒表面辐射热损失具有明显效果。在12对棒反应器中硅棒辐射行为分析的基础上,对工业规模24对棒西门子反应器中硅棒的辐射行为也进行了相应理论分析,结果表明,增大反应器中硅棒数目同时降低外环硅棒数比例,对降低硅棒表面单位面积平均辐射热损失也具有明显效果。同时对现有的24对棒西门子反应器1#中硅棒排布方式进行优化,优化后的西门子反应器2#中硅棒的平均辐射热损失更低,理论节能近5%。在对流和辐射传热研究的基础上,为了进一步了解西门子反应器电加热过程中硅棒的热电行为,建立了硅棒的直流电加热模型,并将预测的12对棒西门子反应器各环硅棒的单位电压与工业实际测量数据进行对比,其相对误差都在10%以内,说明所建立的直流电加热模型有效。研究了工业规模12对棒和24对棒西门子反应器中硅棒辐射位置和反应器壁发射率对电加热过程的影响,获得了符合工业实际不同条件下各环硅棒电流-电压操作曲线。通过研究发现：随着硅棒半径逐渐增大,最外环硅棒内部径向温度梯度要明显高于其它环硅棒；降低反应器壁发射率,可以明显降低硅棒内部温度梯度、硅棒两端电压以及相应电流；对于圆周排布的西门子反应器而言,增大硅棒总数目同时降低最外环硅棒数比例,可以明显降低内环硅棒径向温度梯度,且能相应降低通过硅棒的电流和硅棒两端的电压,从而达到节能降耗的目标。最后,结合动量、热量、质量传递模型,耦合建立的SiHCl3-H2体系的反应动力学模型,构成了完整的传递-动力学模型。应用该模型分析了沉积温度、进气速度、进气组分、压强等因素对CVD过程硅沉积速率的影响。在准确获悉西门子反应器流场、温度场的基础上,将流体力学和反应动力学模型应用于多晶硅生长过程模拟,建立生长初始条件和反应过程各组分的理论关系。
王新昶[5]2015年在《高性能金刚石薄膜的制备、摩擦学性能及其在内孔表面的应用研究》文中研究说明机械、化工等领域中许多耐磨减摩器件的工作表面为内孔表面,比如拉拔模具、喷嘴和阀门等工具和器件,在应用过程中其内孔表面的磨损非常严重,寿命短,损耗大,严重制约了生产效率和产品质量的提高,难以保障长期运行过程中关键装备的工作稳定性和可靠性,一种创新技术就是在耐磨减摩器件内孔表面采用化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,简称CVD)技术沉积高性能金刚石薄膜,这对于大幅度延长耐磨减摩器件的使用寿命,显着提高生产效率和改善相关产品的质量,满足极端工况下关键装备高可靠性和长寿命方面的要求,具有十分重要的意义,必将有力促进相关领域技术瓶颈的突破,取得显着的社会经济效益。然而,相对于外表面,内孔金刚石薄膜涂层技术具有特殊性,在内孔表面尤其是小孔径、超大孔径和复杂形状内孔表面沉积金刚石薄膜的工艺难以实现;此外,现有常规金刚石薄膜膜基结合力低、表面粗糙度高等问题也严重制约了内孔金刚石薄膜涂层技术的产业化应用。本文采用适用于产业化内孔金刚石薄膜沉积的热丝CVD(Hot filament CVD,简称HFCVD)方法,围绕金刚石薄膜在内孔应用的关键技术,即针对不同类型内孔应用制备具有针对性的高性能金刚石薄膜、高性能金刚石薄膜的摩擦学性能、内孔沉积金刚石薄膜的温度场和气场分布、金刚石薄膜在不同类型内孔表面的制备及产业化应用等,主要完成了以下研究工作:1.高性能HFCVD金刚石薄膜的制备及性能表征。选用甲烷、丙酮、甲醇、乙醇四种碳源,探讨了碳源对常规微米金刚石(Micro-crystalline diamond,简称MCD)薄膜制备及性能表征的影响规律及机理,研究结果表明,采用甲烷可以提高薄膜质量,采用丙酮可以获得较高的形核密度、形核尺寸及生长速率,同时保证较好的薄膜质量;在上述研究基础上,选用丙酮碳源开发了两类基于无毒硼掺杂的复合金刚石薄膜制备新技术,其中硼掺杂-常规微米复合金刚石(Boron doped and undoped micro-crystalline compositediamond,简称bd-ucd)薄膜具有优异的附着性能和极高的表面硬度,其表面纳米硬度达到了84.354gpa,而硼掺杂-常规微米-细晶粒复合金刚石(borondoped,undopedmicro-crystallineandfinegrainedcompositediamond,简称bd-um-fgcd)薄膜则具有优异的附着性能、较低的表面粗糙度(ra值约为104.71nm)和良好的表面可抛光性,此外其表面纳米硬度也达到了72.657gpa。2.面向内孔应用的hfcvd金刚石薄膜的冲蚀磨损性能及机理研究。采用气动颗粒冲蚀磨损试验机,系统研究了金刚石薄膜的冲蚀磨损性能,并结合赫兹碰撞等理论对其冲蚀磨损机理进行了深入分析。基体对金刚石薄膜冲蚀磨损性能的影响取决于薄膜和不同基体材料间附着性能的差异;在一定的薄膜厚度范围内,mcd和硼掺杂金刚石(boron-dopeddiamond,简称bdd)薄膜的冲蚀磨损性能表现出随薄膜厚度单调递增的趋势,但是当薄膜厚度过大时,mcd薄膜非常容易脱落,此外,当薄膜厚度接近最大剪应力深度时,薄膜冲蚀磨损性能也会显着下降。对比研究结果表明,相比mcd薄膜,硼掺杂可有效改善薄膜的冲蚀磨损性能;细晶粒金刚石(finegraineddiamond,fgd)薄膜冲蚀磨损性能最差;由于底层硼掺杂的作用,bd-um-fgcd复合薄膜具有较好的冲蚀磨损性能;bd-ucd复合薄膜则具有最佳的冲蚀磨损性能。当冲蚀速度ve=160m/s,冲蚀角度αe=30°时,mcd薄膜的稳态冲蚀磨损率为0.71mg/kg,冲蚀磨损寿命为110min,bdd薄膜的稳态冲蚀磨损率为0.62mg/kg,冲蚀磨损寿命显着提高到215min,fgd薄膜的稳态冲蚀磨损率为0.74mg/kg,冲蚀磨损寿命仅有95min,bd-ucd复合薄膜的稳态冲蚀磨损率降低到0.57mg/kg,冲蚀磨损寿命显着提高到220min,bd-um-fgcd复合薄膜的稳态冲蚀磨损率为0.74mg/kg,冲蚀磨损寿命显着提高到205min。从碳源角度分析,采用甲烷沉积的金刚石薄膜具有较高的纯度和较少的缺陷,因此表现出较好的冲蚀磨损性能。3.面向内孔应用的hfcvd金刚石薄膜的摩擦磨损性能及机理研究。分别采用球盘旋转式标准摩擦磨损试验机以及基于内孔线抛光机设计的新型磨损试验方法,系统研究了不同金刚石薄膜在标准试验条件下的摩擦磨损性能(标准摩擦磨损性能)及其在模拟应用的试验条件下的摩擦磨损性能(应用摩擦磨损性能)。对比研究结果表明:与mcd薄膜相比,硼掺杂可显着改善金刚石薄膜的应用摩擦磨损性能,提高薄膜在应用摩擦磨损试验条件下的寿命;fgd薄膜在应用摩擦磨损试验条件下的寿命极短,但是表现出非常优异的标准摩擦磨损性能,与铜、铝、不锈钢、低碳钢、高碳钢对摩的摩擦系数均明显小于具有微米颗粒的金刚石薄膜;bd-um-fgcd复合薄膜同时具有较好的标准及应用摩擦磨损性能,与常用金属材料对摩的摩擦系数接近fgd薄膜,而在应用摩擦磨损试验条件下的寿命相比于mcd和fgd薄膜均有明显提高;bd-ucd复合薄膜在应用摩擦磨损试验条件下同样具有较高的寿命,但是标准摩擦磨损性能较差,与常用金属材料对摩的摩擦系数接近mcd薄膜。从碳源角度分析,采用甲烷沉积的金刚石薄膜在标准摩擦磨损和应用磨损试验条件下均具有相对较好的摩擦磨损性能。在该部分研究中还结合应用磨损试验,采用正交方法探讨了关键沉积参数对甲烷环境下圆形内孔表面非掺杂金刚石薄膜综合性能的影响,并提出优化目标因子的概念,建立了一种综合考虑内孔金刚石薄膜沉积效率、性能表征和摩擦学性能,适用于各类内孔表面不同类型金刚石薄膜沉积参数优化的正交试验方法。4.内孔沉积hfcvd金刚石薄膜的物理场分布研究。基于有限容积方法(finitevolumemethod,简称fvm),综合考虑了内孔沉积hfcvd金刚石薄膜过程中的热传导、热对流及热辐射叁种热传递作用,建立了与试验条件非常接近的热流耦合仿真模型,系统研究了沉积参数、支承冷却和换热条件对反应腔内温度场和气场分布的影响,从而为内孔金刚石薄膜沉积过程中温度场分布相关的热丝、夹具及其他参数的优化提供了充足的理论依据,具体的优化参数包括了热丝温度、热丝直径、反应气体总流量、反应压力、出气口排布方式、红铜支承冷却块形状等;在上述研究基础上,进一步完成了产业化沉积装置中基体排布方式的优化,优化方案为叁角形和隔板形式相结合的基体排布方式。5.hfcvd金刚石薄膜涂层拉拔模具的制备及应用。针对圆孔拉拔模具,选用bd-um-fgcd复合薄膜作为内孔表面保护涂层,针对小孔径模具开发了平行四边形热丝张紧及辅助散热沉积工艺,针对超大孔径模具开发了等边叁角形热丝排布沉积工艺,分别采用正交试验及仿真方法确定了基本的沉积参数以及与温度场分布相关的热丝及夹具参数,实现了高质量金刚石薄膜涂层圆孔模具的制备及应用。针对异型模(矩形孔、瓦形孔或扇形孔),选用应力较小、附着性能优异的bdd薄膜作为内孔表面保护涂层,结合正交试验方法确定了基本沉积参数,并采用基于正交配置的仿真方法对其温度场分布相关的热丝及夹具参数进行优化,优选与内孔形状相适应的热丝排布方式,实现了高质量金刚石薄膜涂层异型模的制备及应用。应用试验结果表明:优选的金刚石薄膜可显着提高拉拔模具的使用寿命,提高生产效率,减少材料及能源损耗,保证产品表面质量、尺寸精度和整体性能,其中典型的常规孔径、小孔径、超大孔径、异型孔拉拔模具的使用寿命相比于硬质合金模具分别提高了10倍、20倍、20倍和8倍。6.HFCVD金刚石薄膜在耐冲蚀磨损器件内孔中的应用。喷雾干燥工况对喷嘴冲蚀磨损性能提出了极高要求,但是对于其表面光洁度要求较低,因此选用与金刚石薄膜之间具有良好附着力的碳化硅作为基体,选用BD-UCD复合薄膜作为保护涂层;针对喷嘴工作表面形状的复杂性,提出了“先内孔后锥孔”的两步沉积策略,采用经正交试验及仿真优化确定的沉积参数,实现了高质量金刚石薄膜涂层喷嘴的制备,该涂层喷嘴在应用试验中表现出优异的冲蚀磨损性能,使用寿命提高了五倍以上,同时保证了产品质量的稳定性。针对煤直接液化工艺中应用的减压调节阀,首先完成了阀门整体结构的优化设计,在此基础上选用具有较高韧性的硬质合金作为基体,选用沉积工艺简单、成本较低的高质量甲烷-MCD薄膜作为阀座内孔表面保护涂层,即可显着改善阀座的冲蚀磨损性能,提高阀门整体的工作寿命和使用稳定性。
宋雨晴[6]2016年在《CVD石墨烯的生长、应变及对Cu箔的抗氧化保护研究》文中提出石墨烯,是一种二维平面材料,碳原子间以sp2杂化相结合,并以蜂窝状结构排列,构成了平面内的σ键和垂直于平面的π键。这一独特的结构使石墨烯拥有许多奇特的性质,并在光电器件、FET、透明导电电极、传感器、SERS、储能方面有很大的应用前景。石墨烯可以通过机械剥离、化学还原、CVD、SiC热解等方法得到,其中CVD方法是目前制备单层和少层石墨烯最为有效的途径。同时它和半导体工艺兼容,有望实现石墨烯的大规模生产,因而成为当今最受关注的制备方法。通过对生长的调控和衬底的不同方式处理,可以在金属衬底上得到大尺寸的石墨烯单晶。绝缘衬底上石墨烯的直接生长由于碳原子与衬底较强的相互作用仍存在很多困难与挑战,对其生长机理进行研究可以为石墨烯在半导体器件中的真正应用提供更多的可行性。因此,本文主要针对石墨烯在金属和绝缘衬底上的生长展开系统研究,并就石墨烯对金属的抗氧化保护进行了讨论。具体内容如下：在第一章中,我们简要介绍了石墨烯的结构、性质及制备方法,并给出了本论文的选题背景、拟解决的问题和研究内容。在第二章中,我们通过多孔Cu箔辅助,用CVD方法成功地在Si02/Si衬底上制备了石墨烯,并用拉曼光谱对石墨烯的质量进行表征。我们发现由于石墨烯与衬底热膨胀系数的差异,其拉曼谱的2D峰存在明显蓝移,蓝移量随石墨烯片尺寸的增大而增加。针对这一现象,我们提出了应变的“核-壳”模型,对缺陷和边缘处应变的释放也分别作了讨论。拟合结果说明,缺陷是主要的应变释放途径,占到75%以上。而随着生长时间的延长,边缘释放区域会从～50nm增加至～100nm。这一结果表明,对于SiO2/Si衬底上生长的石墨烯,应变会不可避免的存在。为获得高质量的石墨烯,需要通过降低生长温度或采用与石墨烯热膨胀系数相近的绝缘衬底进行生长。最后,针对SiO2/Si衬底上生长的石墨烯缺陷密度大的问题,我们尝试了减少碳源、两步生长等一系列的生长调控,实现了缺陷的明显减少,并提出了绝缘衬底上石墨烯生长的自修复机理。在第叁章中,我们首先在Cu衬底上制备单层、多层共存的石墨烯。之后,将其置于微量氧气中退火,研究石墨烯包覆Cu箔的抗氧化作用。我们发现氧化过程中,单层和双层石墨烯呈现了不同的氧化条纹和氧化速率。分析表明：由于石墨烯中压应变的存在,使垂直于应变的方向易于被氧化,形成了氧气穿透石墨烯的通道。对于双层,通道为两层易氧化方向的交点。通道数量的多少导致了不同层数石墨烯保护的Cu箔抗氧化能力的不同。我们用阿伦尼乌斯公式对不同层数保护下,Cu箔氧化速率与温度倒数的关系进行拟合,证明了这一结论。最后,我们通过Ar+轰击制造缺陷,证实了在石墨烯抗氧化保护中减少缺陷的重要性。我们的研究结果表明,在不影响金属本身性质的前提下,相比于单纯地提高石墨烯的结晶质量,采用多层石墨烯包覆抗氧化是更为简单有效的选择。在第四章中,我们针对石墨烯生长过程中新核不断形成的问题,在Cu衬底上采用二次生长的方法有效地减小了成核密度。结果表明,要得到大尺寸的单晶石墨烯,对其成核密度的抑制不应仅仅停留在成核初期,生长过程中仍需要进行调控。为制备大尺寸的石墨烯单晶,我们用氧化的铜衬底生长,通过精细调控生长过程,制备出尺寸为～2mm的石墨烯单晶。在第五章中,针对石墨烯的应用需求及未解决的问题,结合我们的研究工作,对未来重要的研究内容给予了展望。
任海涛[7]2015年在《Si-B-C-N-H-Cl体系CVD过程的化学反应热力学研究》文中指出连续纤维增韧非氧化物陶瓷基复合材料具有密度低、耐高温、优异力学、抗腐蚀和抗氧化性能,在航空航天领域获得广泛应用。Si-B-C-N系陶瓷备受关注,化学气相沉积(CVD)是制备陶瓷基复合材料界面、基体和涂层组元的有效方法。本文拟选择该体系有代表性的SiC、Si3N4、BN、SiBx和SiCN等作为陶瓷基复合材料界面、基体和涂层的候选材料。通过量子化学结合统计及经典热力学对相关体系进行热力学研究,充分理解CVD法制备上述材料的化学反应过程及其机理,对CVD Si-B-C-N系高温陶瓷材料制备工艺发展具有重要指导意义。本文对Si3N4、BN、SiBx、SiCN及SiBCN陶瓷的CVD先躯体体系涉及的热力学问题进行了系统计算,建立了相关产物的热力学数据库,包括分子在298.15K-2000 K的标准摩尔热容(Cθp,m),标准摩尔熵(Sθm)、标准摩尔生成焓(△fHmθ)和标准摩尔生成吉布斯自由能(△fGmθ)等。利用所得基本热化学数据,根据化学平衡(即系统的总化学势最小)原理,对相关各体系进行了热力学产物平衡浓度分布研究,计算得到CVD工艺参数与固相产物生成量之间的关系,并对部分结果进行了实验对比验证。主要研究内容和结果如下：(1)以BCl3-NH3-H2体系为先驱体制备氮化硼,确定了该体系可能存在的中间产物共144个,其中87个为新产物。通过计算获得其完整的热力学数据,包括分子结构,标准摩尔热容(Cθp, m),标准摩尔熵(Sθm)、标准摩尔生成焓(△fHmθ)和标准摩尔生成吉布斯自由能(AfGme)。利用所得基本热化学数据,根据化学平衡(即系统的总化学势最小)原理,计算了该体系在CVD典型工艺参数(1000 Pa总压,进气比BC13:NH3:H2=1:3:6)和温度范围为300 K-2000 K的产物平衡浓度图。结果表明,BCl3和NH3在300 K即可发生反应,高于2160 K可生成固相硼(B),1800K以下生成立方氮化硼(c-BN),1800 K以上生成六方氮化硼(h-BN)。而纤锌矿氮化硼(w-BN)在此工艺参数下则无法稳定存在。本文同样计算了体系相关固相产物(B, c-BN和h-BN)生成量与温度和先驱体进气比r= BCl3/(BCl3+NH3)的关系,热力学计算结果表明,生成固相产物BN的最佳进气比r=0.5。(2)同样计算获得SiCl4-NH3-H2体系在CVD过程可能涉及的118个(总共161个)新产物的热力学数据。基于所获数据,计算了该体系在CVD典型工艺参数(1000 Pa,总压,进气比SiCl4:NH3:H2=1:3:5和温度范围300 K-2000 K)的产物平衡浓度图。结果表明产生固相产物Si3N4的热力学温度为300 K-1560 K。同样计算了体系相关固相产物(Si和Si3N4)生成量与温度和先驱体进气比r=SiCl4/(SiCl4+NH3)的关系。热力学计算结果表明,生成固相产物Si3N4的最佳进气比r=0.5。(3)对于BCl3-SiCl4-H2-Ar体系,共涉及220个可能的中间产物。本文计算了其中128个新产物的热力学数据,以及该体系在CVD典型工艺参数(总压1atm,进气比BCl3:SiCl4:H2:Ar=4:1:5:5)和300 K-2000 K的产物平衡浓度图。同样还有固相产物(B, SiB6和SiB14)生成量与温度和先驱体进气比r= BCl4/(SiCl4+ BC13)的关系,热力学计算结果表明：固相B生成条件为进气比r>0.8,SiB6的产生条件为0.1< r<0.8,700 K< T<1550 K, SiB1i4的产生条件为r>0.7且温度T>1，400 K。(4)对于SiCl3CH3-NH3-H2体系,总共涉及443个可能的中间产物。本文计算了其中99个新产物的热力学数据,以及该体系在CVD典型工艺参数(1000Pa总压,进气比SiCl3CH3:NH3:H2=1:3:5)和300 K-2000 K的产物平衡浓度图和固相产物(C, Si3N4和p-SiC)生成量与温度和先驱体进气比r= SiCl3CH3/(SiCl3CH3 +NH3)的关系。热力学计算结果表明,Si3N4可在300 K-1200 K生成,β-SiC生成条件为1200 K以上(5)计算了SiCl3CH3-BCl3-NH3-H2体系在气压1000 Pa,温度300-2000 K,先驱体进气比SiCl3CH3:BC13:NH3:H2= 5:1:4:50条件下的产物平衡浓度分布。热力学计算结果表明,在950-1100 K可实现C+SiC+Si3N4+BN的多相共沉积；高于1100 K可实现C+SiC+BN叁相共沉积；在700 K-950 K则可实现C+Si3N4+BN的叁相共沉积。(6)最后根据各体系的热力学计算结果,在热力学研究条件范围内,与动力学工艺参数的实验结果进行比对,结果表明两者基本相符。本文建立了Si-B-C-N-H-Cl体系所有可能的气相产物热力学数据库,利用该气相产物热力学数据库,结合相关体系的固相产物实验数据,即可计算得到任意工艺参数下的产物平衡浓度分布,这对指导相关材料体系的CVI工艺研究有重要意义。
朱利安[8]2014年在《耐高温铱/铼涂层制备技术与性能研究》文中指出贵金属铱(Ir)和难熔金属铼(Re)以其独特的物理化学性质,成为航天及军事领域中耐高温(>2000°C)热结构部件极具竞争力的候选材料。本文以第叁代液体火箭发动机用Ir/Re和Ir/Re/C/C燃烧室的研制为背景,采用化学气相沉积法(CVD)制备Re涂层,采用熔盐电沉积法(ED)在其上沉积Ir涂层,探讨制备工艺对Ir/Re涂层的组织形貌及均匀性的影响规律,研究Ir/Re涂层的界面结合、互扩散、高温氧化及烧蚀行为,分析Ir/Re涂层在高温服役时的失效机理,在此基础上,初步探索改性Ir提高Ir/Re涂层高温抗氧化性的途径。基于复杂构型燃烧室的制备需求,研究了CVD主要工艺参数对燃烧室芯模表面Re涂层的沉积收率、速率及表面形貌的影响规律。结果表明,Re涂层的沉积收率随沉积温度升高而增加,随氯气流量及总压的升高而减小;芯模表面各部位Re涂层的沉积速率随该部位沉积温度及反应物浓度升高而增加,随该部位气体边界层厚度增加而降低;涂层的表面粗糙度随沉积温度升高而增加,随氯气流量及总压的升高而降低。通过改变线圈形状、沉积室形状和总压使芯模表面各处温度、反应物浓度及气体流速实现合理分布,可以在燃烧室芯模表面获得均匀Re涂层。制备获得的Re涂层由等轴晶形核层和<002>向择优取向的柱状晶生长层构成;厚壁Re涂层密度为理论密度的99.4%,纯度为99.966%,室温抗拉强度和断裂延伸率分别为772 MPa和11.9%。研究了ED Ir涂层用熔盐体系的组成、结构及熔体中Ir离子的稳定性。在优选的熔盐体系中,研究了阴极电流密度、熔盐温度及环境气氛对Ir涂层组织结构的影响。结果发现,NaCl-KCl-CsCl-IrCl3熔盐体系的熔点随CsCl含量的增加而降低,当CsCl含量为60 wt.%时,体系熔点降低至479°C。熔盐熔化时CsCl和IrCl3反应形成Cs2IrCl6和Cs3IrCl6,提高了Ir盐在熔体中的溶解度及稳定性。空气气氛中,阴极电流密度增加时(5~50 mA/cm2),Ir涂层表面粗糙度增加、晶粒尺寸减小、宏观致密性提高而微观致密性降低。熔盐温度升高时(520~640°C),Ir涂层表面粗糙度减小、晶粒尺寸增加、宏观致密性降低而微观致密性提高。Ar气氛下采用相同沉积参数制备的Ir涂层的<111>向择优取向度更高,微观致密性更好。ED Ir涂层和Re基体间界面结合强度大于16 MPa。Ir涂层密度接近理论密度的98%,纯度优于99.976%,室温抗拉强度及断裂延伸率分别为258 MPa和2.3%。采用半无限大扩散模型研究了1800~2200°C间Ir-Re扩散偶中Re向Ir中扩散的行为,计算得到1800°C、2000°C和2200°C时Re在Ir中的扩散系数分别为2.8×10-11 cm2/s、5.6×10-11 cm2/s及9.7×10-11 cm2/s,扩散激活能为132.5 kJ/mol。对Ir/Re在2000°C时的抗氧化行为进行研究后发现,Re沿Ir涂层晶界快速扩散及Ir涂层直接氧化挥发共同导致Ir/Re在高温氧化性环境中的失效。Ir涂层氧化破坏时,其晶界上形成的大量孔洞源于涂层中细小孔洞的迁移和聚集,以及Re沿Ir晶界快速扩散导致局部Re浓度较高而引发的择优氧化现象。对C/C复合材料表面Ir/Re涂层的结合及高温烧蚀行为进行研究后发现,CVD Re涂层不但降低了熔盐在C/C复合材料表面的接触角(128.5°降低至43.4°),而且增强了Ir涂层与C/C复合材料的结合(3.2 MPa增加至7.9 MPa)。然而,熔盐电沉积Ir涂层时熔盐通过Re涂层表面的微裂纹渗入C/C复合材料,导致高温退火后,Ir/Re涂层与C/C复合材料的结合变弱。C/C复合材料表面Ir/Re涂层在高温烧蚀过程中保持完好,但在烧蚀结束后的降温过程中,涂层表面开始出现开裂和鼓泡。烧蚀后Ir涂层表面粗糙度降低,晶粒尺寸增加,晶界出现孔洞,涂层择优取向由<311>转变为<220>。根据Ir/Re涂层在高温下的失效机制,分别从Ir涂层的组织结构改进及成分改性两方面入手,研究脉冲电沉积工艺及固渗工艺对Ir涂层结构及组成的影响,并对结构及成分改进后Ir涂层的抗氧化性进行了研究。结果表明,脉冲电沉积工艺可以改变Ir涂层的柱状生长趋势,获得具有较低表面粗糙度(Ra 1.01±0.09μm)、极高<111>向择优取向、亚层厚度均匀、层间界面清晰的层状Ir涂层。固渗工艺可以实现Ir涂层的渗铝改性,调整固渗温度,可以在Ir涂层表面制备出单层IrAl(600°C)涂层及具有IrAl内层、IrAl2.7(3)外层的双层涂层(700~800°C)。渗铝改性后,Ir涂层的抗氧化性大幅提高,渗铝改性Ir涂层和纯Ir涂层在1850~1900°C分别氧化考核90 min和100 min后,二者的失重分别为0.372 mg/cm2和81.1mg/cm2。渗铝改性Ir涂层氧化后形成了从内到外依次为Ir、Ir+Al2O3及Al2O3的多层结构。
王鹏[9]2016年在《石墨表面耐烧蚀抗氧化复合涂层制备及性能研究》文中提出随着航空航天技术的发展,飞行器的服役环境日趋恶劣,对高性能的热障涂层提出了越来越高的要求。碳基材料,如C/C复合材料、石墨等,具有轻质、高强、高模量、良好的高温稳定性和抗热震性能,在航空航天领域存在着广泛的应用。但是碳基材料在500oC以上氧化环境中就会发生氧化,而涂层技术是改善碳基材料抗氧化性能的有效方法。超高温材料是指在超高温环境下(>2000oC)以及反应气氛(原子氧环境、等离子体等)中能够保持物理、化学稳定性的一类特殊材料。ZrB_2–SiC基超高温陶瓷材料具有良好的高温强度、抗氧化和抗烧蚀等综合性能,是目前在超高温陶瓷材料体系中得到最广泛研究的体系。由于传统碳基材料和ZrB_2–SiC基超高温材料均存在其特有的优缺点,若能在碳基材料表面制备ZrB_2–SiC陶瓷涂层,结合基体碳材料轻质、抗热震性能好、高强高模量和ZrB_2–SiC基陶瓷材料抗氧化抗烧蚀性能好的优点,则能够解决基体抗氧化抗烧蚀性能差和ZrB_2–SiC基陶瓷抗热震性能差、脆性大的问题,获得同时具有良好抗热震、抗氧化、抗烧蚀、轻质等特点的材料。在碳基材料表面制备含ZrB_2涂层体系过程中,传统方法往往将ZrB_2以颗粒或粉体的形式直接加入,这导致涂层结构不致密、ZrB_2颗粒与基体和其它组元间结合差,影响涂层性能。通过原位合成ZrB_2有利于提高涂层的性能,因此首先需要解决ZrB_2原位合成的问题。但是利用化学气相沉积法制备的涂层往往具有较高的致密度,直接在碳基材料表面利用化学气相沉积法制备涂层容易由于基体和涂层材料较大的热膨胀系数的差异而导致涂层中存在较大热应力,影响涂层性能。而利用包埋法制备的涂层其结构较疏松,涂层内应力小,因此常用包埋法制备的涂层作为中间层来消除外层致密涂层与基体之间的热应力。本研究中也以包埋法制备的涂层作为中间层,而以化学气相沉积涂层作为外层涂层来制备复合涂层。首先,以ZrCl_4、BCl_3、H_2为反应气体,以Ar为载气和稀释气体,利用化学气相沉积法在石墨表面制备了ZrB_2涂层。在1200oC,Ar/5%H_2混合气240L/h、Ar气240L/h、BCl_3流量5L/h条件下沉积2h,消耗50.73g的ZrCl_4,沉积得到了均匀覆盖在石墨基体表面的ZrB_2涂层,涂层厚度约为12μm,无杂质相存在。利用化学气相沉积法在石墨基体表面分步合成了ZrB_2/SiC涂层,SiC层完全覆盖在ZrB_2层表面,结构均匀致密。SiC涂层在沉积过程中填充了ZrB_2涂层中存在的孔隙,两层涂层结合紧密。但是由于ZrB_2层结构疏松,SiC层与石墨基体接触,制备的涂层由于热应力较大使SiC层存在裂纹。为缓解CVD涂层与基体之间的热应力,开展了包埋法制备ZrB_2–SiC涂层的研究,用于多层涂层的缓冲层或中间层。以Si粉、石墨粉和Al2O3粉为原料,在1800oC温度下保温2h制备SiC涂层作为内层;以ZrB_2粉、Si粉、石墨粉为原料在2000oC温度下保温2h制备ZrB_2–SiC涂层作为外层,最终得到的SiC/ZrB_2–SiC(ZS50–2)涂层具有良好的抗氧化和抗热震性能。在室温与1500oC之间热循环15次及氧化19h后的质量保持率分别为93.5%和97.1%。二茂铁的添加会提高包埋法制备的ZrB_2–SiC涂层中孔隙率,并进一步提高其性能。加入3wt.%二茂铁的涂层试样(ZS50–3f)在1500oC和室温之间热循环15次后的质量保持率为96.2%,氧化19h后的质量保持率为99.8%。利用包埋法制备的SiC/ZrB_2–SiC涂层中SiC相构成了涂层主体结构,且SiC/ZrB_2–SiC涂层的疏松结构利于缓解热应力。最后,以包埋法制备的SiC/ZrB_2–SiC(ZS50–3f)涂层试样为基体,在其上利用化学气相沉积法分步制备ZrB_2和SiC层,制备了具有优异性能的SiC/ZrB_2–SiC/ZrB_2/SiC涂层。采用氧乙炔烧蚀法分别对所制备的涂层进行了抗氧化烧蚀性能评价。在O2和C2H_2的流量分别为1800L/h和1900L/h条件下,CVD ZrB_2/SiC烧蚀33s后涂层完全失效;在O2和C2H_2的流量分别为1300L/h和1900L/h条件下烧蚀~170s也完全失效。石墨表面CVD ZrB_2/SiC涂层抗烧蚀性能差,难以为石墨基体提供良好的抗烧蚀保护。包埋法制备的SiC/ZrB_2–SiC(ZS50–3f)涂层还具较好的抗烧蚀性能,在1850oC烧蚀~200s后中心烧蚀区的线烧蚀率和质量烧蚀率分别为4.647μm/s和1.216mg/s。而在O2和C2H_2的流量分别为1800L/h和1900L/h的烧蚀条件下,SiC/ZrB_2–SiC/ZrB_2/SiC涂层具有最优异的抗烧蚀性能,在烧蚀过程中温度逐渐上升,最高温度达~2230oC,烧蚀298s后的质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.27mg/s和0.57μm/s。
左伟[10]2008年在《热丝化学气相法合成金刚石的温度场仿真及试验研究》文中研究指明CVD金刚石薄膜具有十分接近天然金刚石的硬度、高的弹性模量、极高的热导率、良好的自润滑性和化学稳定性等优异性能,从而使其在工模具领域具有广阔的应用前景。然而,形核不均匀和生长速率低仍是目前HFCVD生长大面积、高质量金刚石薄膜和金刚石单晶颗粒尚未完全解决的两个重要问题。大量的实验理论研究己经表明,HFCVD体系中大面积金刚石薄膜形核和生长的均匀、成功与否,主要取决于衬底表面大面积均匀温度场的建立。若衬底温度分布不均匀,温度值过高或过都会导致沉积得到的金刚石晶粒大小不均匀,表面凸凹不平,使得金刚石薄膜表面十分粗糙,影响了金刚石薄膜的许多应用,高粗糙度的薄膜表面会造成工模具摩擦磨损加剧,导致使用寿命明显减小,严重影响加工精度和表面质量,因而对热丝CVD衬底温度场的研究已经成为目前的一个研究热点。本文通过目前使用较多的有限元法,利用有限元软件分别对HFCVD法合成金刚石涂层刀片,合成金刚石单晶颗粒以及沉积金刚石涂层拉拔模具这叁个过程中衬底表面的温度分布进行了详细而系统的的仿真分析,通过不断改变热丝工艺参数分析了热丝参数对不同衬底表面温度值和温度分布的影响。在仿真的基础上,通过大量的试验验证了仿真结果的正确性,具体研究内容如下:1.利用传热学理论,通过数值分析的方法获得了HFCVD沉积金刚石薄膜的过程中大面积平面衬底表面的温度场方程,分析了热丝半径,热丝根数以及热丝与衬底间距离对衬底温度场分布的影响。2.分别对纯热辐射机制下HFCVD沉积金刚石涂层刀片,生长金刚石单晶颗粒以及沉积金刚石涂层拉拔模具的叁个过程中衬底温度场行了详细、系统的仿真,分析了热丝工艺参数对衬底温度值以及温度分布均匀度的影响,从而分别得出了这叁个沉积金刚石过程中优化的HFCVD热丝工艺参数。3.在仿真的基础上,通过不断改变HFCVD沉积金刚石过程中的热丝工艺参数分别在硬质合金刀片表面沉积金刚石薄膜,在金刚石晶种颗粒上生长出金刚石单晶颗粒以及在硬质合金拉丝模内孔表面沉积出金刚石涂层。4.在试验的基础上,通过扫描电子显微镜观察了不同工艺参数下在硬质合金刀片表面,拉拔模具内孔表面上所沉积出的金刚石薄膜以及金刚石单晶颗粒的表面形貌和沉积质量,并分析了热丝工艺参数和金刚石沉积质量之间的关系,验证仿真结果的正确性。5.探索了在各种工艺参数取优化值条件下高质量、大面积金刚石薄膜的生长,并通过合理优化热丝CVD工艺参数,实现了单晶金刚石颗粒的合成。同时通过CVD同质外延涂覆修复,也为HPHT合成金刚石磨料品级的提高提供一条新途径。
参考文献：
[1]. 化学气相沉积氮化硼薄膜的工艺、结构和性能研究[D]. 宋阳曦. 国防科学技术大学. 2015
[2]. 微细刀具表面金刚石涂层的制备及其应用基础研究[D]. 雷学林. 上海交通大学. 2015
[3]. 化学气相沉积制备碳化硅致密膜层的研究[D]. 霍艳丽. 中国建筑材料科学研究总院. 2007
[4]. 西门子反应器中传热和多晶硅化学气相沉积的研究[D]. 聂陟枫. 昆明理工大学. 2016
[5]. 高性能金刚石薄膜的制备、摩擦学性能及其在内孔表面的应用研究[D]. 王新昶. 上海交通大学. 2015
[6]. CVD石墨烯的生长、应变及对Cu箔的抗氧化保护研究[D]. 宋雨晴. 中国科学技术大学. 2016
[7]. Si-B-C-N-H-Cl体系CVD过程的化学反应热力学研究[D]. 任海涛. 西北工业大学. 2015
[8]. 耐高温铱/铼涂层制备技术与性能研究[D]. 朱利安. 国防科学技术大学. 2014
[9]. 石墨表面耐烧蚀抗氧化复合涂层制备及性能研究[D]. 王鹏. 哈尔滨工业大学. 2016
[10]. 热丝化学气相法合成金刚石的温度场仿真及试验研究[D]. 左伟. 上海交通大学. 2008
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