摘要：通过煤热解技术获取紧缺的油气资源是低阶煤清洁利用的有效途径之一。针对煤热解工艺存在焦油产率与品质难以控制以及焦油中粉尘含量高等关键技术问题，从煤的热解反应机理出发，详细探讨了热解挥发分二次反应的种类和发生条件以及影响热解过程的主要因素，结合煤热解技术应用，总结了逆向传热与传质所导致的挥发分气相二次反应是焦油产率下降的主要原因；同时，分析了热解过程中煤颗粒破碎机理以及煤热解过程中粉尘的主要来源。在前人研究结果的基础上，提出控制热解挥发分的流动方向从高温区向低温区流动、热解耦合气化以及耦合原位的焦油提质与除尘等方法可以调控煤热解过程，抑制重质焦油生成、提高焦油中轻质组分含量以及减少焦油中的含尘量，从而实现煤的定向热解。
关键词：煤热解焦油产率；影响因素；研究
引言
加压煤分级转化技术是煤炭高效洁净利用的有效方法．对于如燃烧、液化、气化和干馏等诸多煤分级转化利用过程来说，热解是这些过程的初始阶段并影响着后续的反应，因此热解是加压煤分级转化技术的重要环节．而煤的热解过程是个极复杂的物理、化学过程，且煤的热解机理、产物性质及分布情况均受到煤种的性质、温度、压力、热解气氛和传热等条件的影响，掌握其加压热解过程的机理对煤的分级转化具有重要意义。
1、煤的热解过程
1.1、煤热解反应机理
煤热解反应机理与煤的结构（内因）和发生热解的环境（外因）有密切关系。前人根据不同的热解条件和原料特性提出了众多的煤热解反应机理，这些机理不尽相同，它们之间的区别大体可以归纳为：慢速热解和快速热解区别，不黏煤（硬煤）和黏结煤（软煤）之间的区别。对于慢速热解，煤颗粒在一个较长时间内存在一个温升历程，热解反应发生在一个较宽的时间范围内，因此热解反应随温度经历以下几个步骤，如图1所示。
图1慢速热解机理
煤首先在120℃以下，干燥脱水、脱附孔道中吸附的气体，温度高于250℃时，流动相经过一个精馏过程。继续提高温度至400℃以上，非流动相开始形成焦油和气体，最终芳烃结构通过脱氢缩聚反应形成半焦。在整个过程中异原子也会发生分解生成硫化物、氮化物和氧化物等。这个过程包括了颗粒内挥发分的二次反应，但是由于环境温度和煤颗粒温度之间的温差较小，气相中的挥发分二次反应程度降到最低。Heek等总结了热解过程中可能发生的15种反应，如表1所示。
煤快速热解过程中煤颗粒在短暂的时间内经历了快速升温，煤中弱键的断裂几乎同时发生。因此，从宏观角度上讲主要包括初始的挥发分释放和挥发分气相中的二次反应两个步骤，如图2所示。初始脱挥发分阶段主要包括弱键断裂形成自由基以及自由基之间反应（聚合反应、氢转移、取代反应和缩合反应等）。气相中的二次反应指的是挥发分在所处环境条件下发生的二次裂解、聚合和缩聚等反应。热解的结果是煤中的独立官能团分解为轻质气体，大分子部分结构裂解为较小的碎片形成焦油。针对黏结煤在加热过程中具有膨胀过程的这一特性，Oh等提出了一个具有气泡形成过程的反应机理，如图3所示。挥发分于早期的软化阶段形成气泡，并逐渐合并、移动至颗粒表面以至破裂。这一过程受到气泡内外压力之间的压差所控制。
表1煤热解反应
图2煤快速热解反应机理
2、煤热解焦油产率影响因素
2.1、温度对热解特性的影响
图2为压力0．1MPa，温度500～700℃，粒径0～3mm，气速200mL/min，升温速率10℃/min，保温时间30min条件下，温度及气氛对该煤种热解产物产率的影响规律．由图可见，随温度的升高，半焦产率降低，煤气与热解水产率增加，焦油产率先增加后减少，在600℃达到最大．在温度影响下，煤中水分脱除，大分子结构中侧链脱落，桥键断裂，挥发分以煤气和焦油的形式析出，导致半焦产率随温度升高而降低．在温度大于600℃后，焦油发生二次裂解反应，部分初次产物（焦油）进一步裂解，从大分子有机物上断裂的—OH，—COOH，—CH2，—CH3等小分子再结合成稳定的气态物质，致使焦油产率减少，煤气产率增加．由图3可看出，热解煤气产率的增加量大于半焦产率的减少量，进一步证明焦油二次裂解增加了煤气产率．
图2煤气与N2气氛下温度对热解产物产率的影响
2.2外部气体压力通过影响
传热和传质来影响煤的热解过程。热解时增加外部压力导致颗粒内部与外部的压差降低，扩散阻力增大，产物从内部传递出来的驱动力变小，导致挥发分在颗粒内的停留时间增加，促进了颗粒内部自由基聚合反应等二次反应的进行，生成更多的焦炭，阻塞了孔道结构，同时更进一步降低了产物分子的扩散。因此，增加热解压力可使焦油产率和挥发分产率降低，半焦产率增加。气相中的烃类产率尤其是CH4产率明显增加，说明煤颗粒中裂解形成的大分子转化为较小的分子，以克服传质阻力，通过挥发、扩散和对流从煤颗粒中释放出来。从这一点上讲，是符合LeChatelier原理的。不过压力对挥发分气相二次反应的影响却鲜见报道。颗粒粒度对热解的影响是十分复杂的。对于大颗粒来讲，许多影响因素叠加在一起，大颗粒既不能被快速加热也不能被加热均匀，因此用单一的温度无法表征整个颗粒的温度分布。产生于接近颗粒中心的挥发分产物必须通过颗粒外部表面逃逸出来。
结论
1）随热解温度的升高，焦油产率先增加后减少，600℃时产率最高；煤气产率增加，而半焦产率减少，热解水产率增加．
2）相对于N2气氛，该煤种在煤气气氛下热解的焦油产率增加，煤气产率减少，半焦与热解水产率增加．
3）相对大颗粒而言，细颗粒的煤热解焦油产率降低，煤气产率增加，半焦产率增加，热解水产率减少．
4）在煤气气氛中，随压力的升高，煤热解焦油产率增加，煤气产率降低，半焦与热解水产率增加，且升高压力有助于更多轻质碳氢化合物的析出，提高了煤气热值，同时促进了焦油轻质化．
参考文献：
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[2]白效言，张飏，王岩，王之正，周琦.低阶煤热解关键技术问题分析及研究进展[J].煤炭科学技术，2018，46（01）：192-198.
论文作者:禹文来
论文发表刊物:《基层建设》2018年第13期
论文发表时间:2018/7/10
标签：焦油论文; 颗粒论文; 煤气论文; 温度论文; 机理论文; 过程论文; 压力论文; 《基层建设》2018年第13期论文;