兰州石化公司乙烯厂 甘肃兰州 730060
摘要：介绍了拔头油球罐硫化氢应力腐蚀开裂的机理，以及产生裂纹的处理方法 ，并对液化石油气球罐的防腐提出几点建议。
关键词：拔头油；球罐；硫化氢；应力腐蚀；裂纹
乙烯厂原料车间拔头油球罐和其它石油化工企业一样是石油化工生产中重要的储存容器，其自身的特点在石化企业中得到广泛的应用。近年来，由于国内生产出来的拔头油品质高低不齐，同时国内有些企业原油加工设备特别是脱硫设备比较陈旧，生产的拔头油中中H 2s 含量高低不定，这样就有可能 H2s 造成的应力腐蚀导致拔头油球罐内表面焊缝开裂的现象发生。因此，探讨拔头油球罐在含湿 H 2S 环境下发生腐蚀开裂的机理，以及对已发生裂纹的球罐制定有效、经济的修复措施保证轻烃球罐安全、经济的运行十分必要。
石油加工过程中的硫化氢主要来源于含硫原油中的有机硫化物如硫醇和硫醚等，这些有机硫化物在原油加工过程进行中受热会转化分解出相应的硫化氢。
干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用，H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性。
在同时存在水和硫化氢的环境中，当硫化氢分压大于或等于0.00035 MPa时，或在同时存在水和硫化氢的液化石油气中，当液相的硫化氢含量大于或等于10×10-6时，则称为湿硫化氢环境。
球罐的工作温度为常温，带有少量汽提蒸汽的凝结水，而国内生产的拔头油未作严格的脱硫处理，因此，这类球罐的工作环境是苛刻的湿 H2s 环境。球罐焊接接头内表层直接与湿 H 2s 接触。球罐在制造时，广泛采用现场分带组装，强制组装比较严重，以至焊缝中存在着较高的残余应力，而球罐的材料多为 15MnNiR,16 M nR 等低合金钢，其焊态焊接接头存在着对 H 2S 应力腐蚀开裂的敏感组织 ，因此拔头油球罐的确具备 H2s 应力腐蚀裂纹的条件。
1 H2S应力腐蚀的机理
注：钢材受到硫化氢腐蚀以后阳极的最终产物就是硫化亚铁，该产物通常是一种有缺陷的结构，它与钢铁表面的粘结力差，易脱落，易氧化，且电位较正，因而作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池，对钢基体继续进行腐蚀。
H2S除作为阳极过程的催化剂，促进铁离子的溶解，加速钢材重量损失外，同时还为腐蚀产物提供S2-，在钢表面生成硫化铁腐蚀产物膜。对钢铁而言，硫化铁为阴极，它在钢表面沉积，并与钢表面构成电偶，使钢表面继续产生电化学腐蚀。
在H2S腐蚀过程中，硫化铁产物膜的结构和性质将成为控制最终腐蚀速率与破坏形状的主要因素。
硫化铁膜的生成、结构及其性质受H2S浓度、pH值、温度、流速、暴露时间以及水的状态等因素的影响。因此，在含H2S的腐蚀破坏往往表现为由点蚀导致局部壁厚减薄、蚀坑或和穿孔。局部腐蚀发生在局部小范围区域内，其腐蚀速率往往比预测的均匀腐蚀速率快数倍或数十倍，控制难度较大。
水溶液中所含的 H 2S 离解为 H 和 H S 一，吸附在钢材表面上的 H S 一促使阴极加速放氢，同时S又能阻止氢原子结合为分子氢，因此氢原子聚集在钢材表面上，加速氢向钢中渗入的速度。当氢原子向钢中扩散时，遇到裂纹、空隙、晶格层间错断、夹杂或其它缺陷时，氢原子在这些地方结合成分子氢，体积膨胀，从而在钢材内产生极大的内应力，使其内部产生裂纹。在焊接残余应力和介质拉应力的作用下，钢材内部的氢致裂纹就会发展成硫化物应力腐蚀裂纹，而凝液 pH 值较低，加剧了硫化物的应力腐蚀，使微裂纹快速扩展，最终在球罐内表面产生大量裂纹。
2裂纹的处理
裂纹是一种非常危险的缺陷。虽然从断裂力学的角度看，允许存在一定尺寸的裂纹，但鉴于H 2S应力腐蚀损伤是众多因素综合作用的结果，在裂纹以外的区域也已受到氢的损伤和脆化，存在开裂的潜在威胁 ，因此，应采用整体综合处理技术，解决措施如下 。
2.1裂纹打磨
用磁粉探伤检测并且确定裂纹长度、走向以及位置；用角向砂轮机磨削裂纹，并结合磁粉探伤验证直至确认裂纹全部消除。根据《压力容器定期检验规则》，打磨后形成的凹坑在允许范围内不需补焊的，凹坑无需评定处理。否则，应当补焊或者进行应力分析，经过补焊合格或者应力分析结果表明不影响安全使用的，可按正常的检验周期进行检验。
2.2补焊
为了消除拔头油球罐的腐蚀裂纹，必须对打磨后形成的超标凹坑进行补焊。焊接方法采用手工电弧焊回焊引弧法，直流反接，小电流，短弧分段焊。为了消除焊后的残余应力，应采用合格的热处理工艺对球罐进行焊后局部热处理。热处理后焊缝和热影响区的硬度均应保证 HB< 235 的要求。
2.3计算无量纲参数 G[2]
裂纹打磨消除后形成的凹坑，已经改变了球罐原来的应力分布，故不能简单地采用剩余壁厚进行强度校核的方法，应通过计算无量纲参数 G，来确定凹坑是否在允许范围内。根据《压力容器定期检验规则》，裂纹打磨后形成凹坑的深度如果在壁厚余量范围内，则该凹坑允许存在，否则，将凹坑按其外接矩形规则化为长轴长度、短轴长度及深度分别为 2A（mm）、2B（mm）及 C（mm）的半椭球形凹坑，计算无量纲参数 G，如果 G＜0.10，则该凹坑在允许范围内。进行无量纲参数计算的凹坑应满足如下条件：
凹坑表面光滑，过度平稳，并且周围无其他表面缺陷或者埋藏缺陷；
凹坑不靠近几何不连续区域或者存在尖锐棱角的区域；
容器不承受外压或者疲劳载荷；
T/R小于0.18的薄壁圆筒壳或者T/R小于0.10的薄壁球壳；
材料满足压力容器设计规定，未发现劣化；
凹坑深度 C 小于壁厚 T 的 1/3 并且小于 12mm，坑底最小厚度（T-C）不小于 3mm；
凹坑半长 A≤1.4RT；
（8）凹坑半宽 B 不小于凹坑深度 C 的 3 倍。
3轻烃、拔头油球罐 H 2S 应力腐蚀的防护
3.1 控制 H 2S 含量
定期对介质中的H 2S 进行化学分析，避免超标的介质进入球罐。将已进入球罐储存的超标介质返送脱硫装置，从而降低储罐介质的H2S 浓度，使 H 2S应力腐蚀破裂的孕育期超过储罐的运行周期。乙烯厂原料车间通过对输送来的H 2S介质定期化学分析，保证H 2S的含量不能高于≤80（ml/ M3）
3.2 喷涂防护层
采取对整个球罐内表面喷涂镍铝合金和封孔剂涂层的办法进行防腐保护。乙烯厂原料车间正是通过内表面电弧喷涂镍铝合金，并采用XH-NM101母液封孔剂封孔进行防腐保护。其实施过程是将固态的镍铝喷涂材料通过特制设备及喷枪喷射到经过处理的设备表面，形成热喷涂防护涂层。原理是镍铝在660℃左右能够迅速、完全地发生反应生成成分均匀的金属间化合物Ni3AL和NiAL并放出大量热，利用镍铝之间的反应热、镍铝合金与
金属基体之间互相融合、发挥镍铝间化合物本身的物化特性，可以使镍铝复合涂层与基体产生强的结合力。镍铝热喷涂涂层还具有抗高温氧化、抗热冲击、耐磨、耐疲劳以及极强的抗各种介质腐蚀性，形成可靠防护涂层。本工艺使用一种镍含量95%、铝含量5%的热喷涂涂层素有增效材料之称。
3.3通过喷丸等措施使表面产生压应力，可以提高材料抗应力腐蚀的能力。
结语
以上讨论了拔头油球罐发生 H 2S 应力腐蚀的机理，以上产生裂纹后的处理方法，并对 H 2S 应力腐蚀的防护提出几点建议。由于拔头油球罐属于易燃易爆的特殊容器，掌握 H 2S 应力腐蚀开裂的机理及裂纹的处理方法，对球罐的安全、经济运行具有一定的积极作用。
参考文献
[1] 压力容器安全技术监察规程．国家质量技术监督局．2016．
[2] 压力容器定期检验规则．国家质量监督检验检疫总局．2016．
论文作者:栾刚,李龙,王文寿
论文发表刊物:《基层建设》2017年6期
论文发表时间:2017/6/15
标签：裂纹论文; 应力论文; 头油论文; 硫化氢论文; 球罐论文; 表面论文; 量纲论文; 《基层建设》2017年6期论文;