摘要：本文根据湿法脱硫吸收塔浆液pH值控制重点，阐述pH值控制稳定的重要性，并结合脱硫反应机理对石灰石反应盲区成因分析，提出预防措施。
关键词：湿法脱硫；pH值控制；盲区；预防措施
0引言
湿法石灰石/石膏脱硫装置是目前国内火力发电厂采用较普遍的烟气脱硫设备，其优点是脱硫效率高，运行稳定，煤种适用性高。在调试初期，主要以烟气系统的安全性为重点进行运行，经过一段时间后，脱硫吸收塔会出现多方面问题，特别是吸收塔浆液pH值的控制对吸收塔本体和其它后续设备的影响较大，浆液pH值不稳定或运行范围不合理，会造成结垢、腐蚀、石膏品质差等一系列不利影响。
本文从化学反应原理以及pH值异常运行分析，避免反应得到脱硫吸收塔较合理的反应环境，提高脱硫装置的可靠性。
1脱硫吸收塔化学原理分析
1.1 气相S02被液相吸收：
SO2（g）＋H2O→H2SO3（l）
（气态的SO2经扩散作用溶于水生成液态的亚硫酸H2SO3）
H2SO3（l）→H＋＋HSO3－
（SO2与水生成的亚硫酸迅速电离成氢离子H＋和亚硫酸氢根离子HSO3－）
HSO3－→H＋＋SO32－
（高pH值时，HSO3－电离会产生较高浓度的SO32－）
1.2 吸收剂溶解和中和反应：
CaCO3（s）→CaCO3（l）
（固体CaCO3溶解）
CaCO3（l）＋H＋＋HSO3－→Ca2+＋SO32－＋H2O＋CO2（g）↑
（进入液相中的CaCO3分解使Ca2+析出）
影响Ca2+析出和中和反应速度因素：石灰石溶解速度、石灰石反应活性、液相中的H＋浓度。氧化反应和其它化合物成分也会影响Ca2+析出和中和反应速度。
H＋＋SO32－→HSO3－
pH值高时（6.5～7.5），已吸收的SO2大多以SO32－形式存在，SO32－的存在提高了循环浆液液相的碱度。但如果pH控制在合适的范围内（5.2～5.4），循环浆液中的H＋和HSO3－含量远高于SO32－，如图1。因此，在吸收塔内，当浆液吸收SO2后，会发生石灰石的溶解。
1.3 氧化反应：
SO32－＋1/2O2（溶解氧）→SO42-
HSO3－＋1/2O2（溶解氧）→SO42-＋H+
SO32－和HSO3－都是较强的还原剂，在痕量过渡金属离子（如Mu2+）的催化作用下，液相中溶解氧可将它们氧化成SO42-，从烟气中的过剩空气和氧化空气对其进行氧化。从烟气中洗脱的飞灰以及吸收剂中的杂质提供了起催化作用的金属离子。
1.4 结晶析出：
Ca2+＋SO32－＋1/2H2O→CaSO3•1/2H2O（s）
Ca2+＋（1-x）SO32－＋xSO42-＋1/2H2O→CaSO3（1-x）•CaSO4•1/2H2O（s）
式中x－被吸收的SO2氧化成SO42-的摩尔分率。
Ca2+＋SO42－＋2H2O→CaSO4•2H2O（s）
1.5 缓冲液：
SO2＋CaSO3•1/2H2O＋1/2H2O→Ca（HSO3）2
Ca（HSO3）2＋1/2O2＋2H2O→CaSO4•2H2O+SO2＋2H2O
水溶性的亚硫酸氢钙Ca（HSO3）2可以避免硫酸钙过饱和析出，同时加强SO2吸收且不会产生H＋，对于吸收塔浆液来说起缓冲pH值的作用。通过浆液循环泵的作用，在吸收区经氧化后反应生成石膏。
1.6 HCL、HF在脱硫过程中发生的反应：
CaCO3+2HCl→CaCl2+H2O+CO2（g）↑
CaCO3+2HF→CaF2+H2O+CO2（g）↑
1.7 总反应式：
CaCO3＋1/2H2O＋SO2→CaSO3•1/2H2O＋CO2（g）↑
CaCO3＋2H2O＋SO2＋1/2O2（溶解氧）→CaSO4•2H2O＋CO2（g）↑
2 石灰石盲区成因分析及预防措施
2.1 致盲理论
亚硫酸盐致盲
当入口二氧化硫负荷突然升高，正常的氧化风量无法将亚硫酸钙完全氧化成硫酸钙。而亚硫酸钙晶体是一种细小的针状结构，透水性也很差，易沉积在碳酸钙颗粒表面，造成碳酸钙颗粒无法与浆液接触溶解，使石灰石粉反应闭塞而进入石灰石反应盲区。
AlFn致盲
在水体中，Al和F易产生一种胶状絮凝物AlFn（其中n一般为2～4），这种大团絮凝体粘住细小的碳酸钙颗粒，使碳酸钙颗粒无法正常溶解进行反应，产生盲区。
同离子效应致盲
在弱电解质的溶液中,如果加入含有该弱电解质相同离子的强电解质,就会使该弱电解质的电离度降低的效应。例如吸收塔内CL-浓度较高的话，CaCl2会对 CaCO3产生同离子效应，抑制CaCO3的进一步电离，造成CaCO3无法与SO2进行反应。
2.2盲区产生途径
原烟气SO2质量流量变化大、氧化风量不足、吸收塔浆液杂质多（飞灰或石灰石中的杂质含量高）造成亚硫酸盐致盲。
进入吸收塔飞灰含量高、石灰石中Al2O3杂质含量高、工艺水水质差将造成AlFn致盲。
吸收塔浆液CL-浓度高产生同离子效应致盲。
2.3 盲区判断和处理措施
吸收塔浆液如果由于上述原因引起CaCO3溶解受阻，正常加入的石灰石浆液量无法满足中和反应平衡的量，会出现石灰石粉溶解困难，无法正常电离，吸收塔pH值持续下降，脱硫率无法保证，石膏中石灰石含量上升。而吸收塔石灰石供浆自动调节系统会由于测量的pH值与设定值偏差大，导致吸收塔供浆量越来越大。
如发生该情况，且进入吸收塔的供浆量过量，则需停止供浆降低pH值至4.5左右维持正常供浆量运行，连续进行吸收塔浆液置换（排至事故浆液箱补充工艺水）。等吸收塔内过量的石灰石浆液在低pH值下溶解消耗后，采取增加供浆量来提高pH值，并对照脱硫效率的变化来判断，如pH上升的同时脱硫效率也跟随上升，则可以逐步提高pH值至正常范围。
如发生石灰石反应盲区，且由于提前发现并已减少了供浆量，可将pH值降低并维持在5.0，连续用工艺水置换吸收塔浆液，置换后观察同一工况下的脱硫效率有上升后，再恢复正常供浆。
同时，严格把控外来吸收剂品质，提高电除尘器除尘器效率，保障吸收塔浆液品质。
3供浆量变化引起吸收塔pH值异常的分析
3.1原烟气SO2质量流量突变会导致调节系统的前馈作用引起供浆量变化，特别是机组快速加减负荷时段，pH值会发生扰动。当机组负荷突升时，由于前馈作用使供浆量调大，当pH值测量值与设定值偏差增大后会叠加供浆量，所以需根据实际情况分析并进行判断，不要轻易调小供浆量。
3.2原烟气SO2质量流量突变后的稳定期需进行分析判断，在稳定期pH值的偏差作用仍较大时，会导致供浆量逐步增大，此时可根据pH值的测量值来调整设定值，使偏差作用缩小，然后逐步调整设定值使pH测量值恢复至正常的5.2。如发现pH还有下降趋势，要及时取样进行化验，判断石膏浆液中石灰石的含量。
4 吸收塔pH异常的处理措施
4.1 pH值变化时不要轻易减小供浆量，应进行趋势分析，主机负荷稳定时允许大流量进行1小时供石灰石浆液来验证pH值，并进行分析判断，区分是否由于供浆过少、盲区造成的供浆过量还是石灰石制浆密度变化等原因。
4.2石灰石制浆密度尽量控制稳定在1220～1250kg/m3，避免大幅度变化。
4.3吸收塔石膏浆液外排时均匀补充回用水，避免个别吸收塔因回用水补水过大引起CL-浓度过大(大于15000mg/l)；定期检查脱硫外排废水量。
4.4根据化学分析结果（碳酸钙含量和亚硫酸钙含量）调整运行工况，对石膏浆液密度仪、pH计定期进行标定，保证吸收塔浆液稳定的密度和pH条件下运行。
4.5石灰石浆液箱制浆尽量使用回用水，使石灰石粉在回用水偏酸性的液体中促进溶解。
4.6吸收塔液位保持在正常波动范围内，并保证充足的氧化风量促进氧化反应。
5结语
由于湿法脱硫装置工艺设计各有差别，系统运行工况均存在一定差异，所以需要掌握各自系统的特点来指导关键参数的控制点。各种技术的湿法石灰石/石膏脱硫工艺在化学原理上及其相近，特别是吸收塔的设计已较成熟，关键时在综合考虑脱硫效率和石膏品质的前提下，选择合理的pH值，避免发生的脱硫吸收塔pH值的异常，确保环保设施的可靠运行。
参考文献
[1]北京博奇电力科技有限公司.湿法脱硫系统安全运行与节能降耗[M].北京：中国电力出版社，2010.
[2]孙克勤火电厂烟气脱硫系统设计、建造及运行[M].北京：化学工业出版社，2005.
论文作者:杨进
论文发表刊物:《电力设备》2018年第26期
论文发表时间:2019/1/15
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