山东省第四地质矿产勘查院实验测试中心 261000
摘要：本文介绍了能量色散X荧光分析的原理、仪器构成和基本测量及分析方法及其拓展应用。文中还研究了对多道分析器的定标，利用X荧光分析测量位未知样品成分及相对含量。
关键词：X荧光测试方法；有机化学实验；应用拓展
一、前言
X 荧光分析是一种快速、无损、多元素同时测定的现代技术，已广泛应用于材料科学、生物医学、地质研究、环境监测、天体物理、文物考古、刑事侦察、工业生产等诸多领域，例如可用X荧光分析技术研究：钢中碳、硫含量与低碳钢的脆性转变温度的关系；千分之几的锰对铁镍合金薄膜磁电阻的严重影响；检测齿轮箱润滑油中各金属元素的含量，在不拆卸机件的情况下，分析飞行器部件磨损状况；分析土壤中微量元素，以确定作物（特别是草药）种植的适宜性等。
二、实验原理
以一定能量的光子、电子、原子、α粒子或其它离子轰击样品，将物质原子中的内壳层电子击出，产生电子空位，原子处于激发态。外壳层电子向内壳层跃迁，填补内壳层电子空位，同时释放出跃迁能量，原子回到基态。跃迁能量以特征X射线形式释放，或能量转移给另一个轨道电子，使该电子发射出来，即产生一定能量。测出特征X射线能谱及其强度，即可确定所测样品中元素种类和含量。
特征曲线X射线根据跃迁后电子所处能级可以分为K系，L系，M系等；根据电子跃迁前所在能级又可分为
等不同谱线。特征X谱线的的能量为两壳层电子结合能之差。因此，所有元素的K，L系特征X射线能量在几千电子伏到几十千电子伏之间。
X荧光分析中激发X射线的方式一般有三种：（1）用质子、α粒子等离子激发；（2）用电子激发；（3）用X射线或低能γ射线激发。我们实验室采用X射线激发（记为XIX），用放射性同位素作为激发源的X光管。
XIX技术中，入射光子除与样品中原子发生光电作用产生内壳层空位外，还可以发生相干散射和非相干散射（康普顿散射），这些散射光子进入探测器，形成XIX分析中的散射本底。另外，样品中激发出的光电子又会产生轫致辐射，但这产生的本底比散射光子本底小得多，且能量也较低，一般在3keV以下。所以XIX能谱特征是：特征X射线峰叠加在散射光子峰之间的平坦的连续本底谱上。如图1能谱示意图所示[1]。a峰是相干散射光子峰，b是康普顿散射光子峰，c是特征X射线峰，d是散射光子在探测器中的康普顿边缘。
图1 能谱图
测量特征X射线常用Si（Li）探测器，它的能量分辨率高，适用于多元素同时分析，也可选用Ge（Li）或高纯Ge探测器，但均价格昂贵。在X荧光分析中，对于轻元素（一般指Z<45的元素）通常测其KX射线，对于重元素（Z>45的元素），因其KX射线能量较高且比LX射线强度弱，常测其LX射线，这样测量的特征X射线能量一般在20keV以下。正比计数管在此能量范围，探测效率较高，其能量分辨率虽比Si（Li）探测器差，但远好于NaI（TI）闪烁探测器，质量好的正比管5.89keV处分辨率优于15%，能满足基本实验的需要。
三、实验步骤
1、X荧光分析仪的能量、效率刻度
仪器在实测样品前需要作能量和效率标定。常用的方法有两种：
A.用标准X射线源进行校刻。实验中未采用，略过。
B. 用标准样品进行校刻。可以选一组特征X射线峰相隔较远，峰不重迭的元素，以不同的相对含量制成一组样品，在与测试样品相同的几何条件下，测出各元素的特征X射线峰所在的道址和相应的计数。由特征X射线能量数据表查出标样中各元素特征X射线的能量，作出能量一道址曲线和相对含量——特征峰强度曲线。
根据表中数据，我们在能量--道址图中作出各点并进行线性拟合，得到如下公式：
能量（KeV）=0.0364×道址+0.827241（KeV）
事实上，实验中使用的是Y2O3而不是Y单质，但由于O的特征X射线的能量为0.5249keV，这个值已经接近第零道对应的能量0.544keV，因此这个峰是探测不到的。下图为能量--道址图：
道址161对应元素铁。
道址223，利用上面的拟合公式知道其谱线能量为
0.03544×223+0.827241=8.730361KeV
我们知道多道分析仪有一定精度，该能量可以对应Zn的能谱
（8.63886KeV）。（其实通过道址223与已知样品铁锌合金中锌的道址224相对应也可得知）
由原理分析，我们知道可求未知样品中各元素绝对含量和相对含量。但由绝对含量公式中很多量不能确定，故不可求。对于相对含量，通过一些近似，可以根据计数值求得。
（3）未知样品三：一块硬币 道址 191
对应能量：0.03544×191+0.827241=7.596281KeV
在误差允许的范围内对应元素Ni的
谱线7.47815KeV。
五、思考与讨论
（1）在实验原理中，我们知道样品中激发出的光电子又会产生轫致辐射，但这产生的本底比散射光子本底小得多，且能量也较低，一般在3keV以下。XIX能谱特征是：特征X射线峰叠加在散射光子峰之间的平坦的连续本底谱上。因而，我们测得的峰值对应的样品其能量不会低于3keV。
（2）我们的X光管采用了的大电压来产生X射线，因而产生能谱能量不会大于30kV。
（3）在X荧光分析中，对于轻元素（一般指Z<45的元素）通常测其KX射线，对于重元素（Z>45的元素），因其KX射线能量较高且比LX射线强度弱，常测其LX射线，这样测量的特征X射线能量一般在20keV以下。正比计数管在此能量范围，因而能量不会大于20keV。
（4）有一个规律是对于同周期的元素，原子序数越大的元素，它的X射线谱线能量比原子序数小的元素高。这对于材料中含有多种元素的情况的能谱分析很重要，例如Fe、Zn合金。
参考文献：
[1]罗建林；能量色散X射线荧光光谱法在测定油品硫含量中的应用[J]；分析仪器；2003年03期
[2]刘新斌，申琴芳，尚青龙，陈晓霞；X射线荧光光谱法测定炉渣中的主要成分[J]；光谱实验室；2005年01期
[3]吴岩青；X射线荧光光谱法测定管线钢中Si，Mn，P，Nb，V和Ti[J]；冶金分析；2003年06期
论文作者:李鹏
论文发表刊物:《基层建设》2018年第2期
论文发表时间:2018/5/16
标签：射线论文; 能量论文; 特征论文; 样品论文; 荧光论文; 元素论文; 光子论文; 《基层建设》2018年第2期论文;