（中煤陕西榆林能源化工有限公司 甲醇中心，719000）
摘要：本文主要叙述了甲醇中心低温甲醇洗单元的工艺流程，以及低温甲醇洗单元在生产运行中出口净化气中总硫超标的原因及解决办法，从而保证外送合成气的品质，确保下游装置的安全、稳定的运行。
关键词： 低温甲醇洗 合成气 超标 解决方法
低温甲醇洗单元工艺气中的硫由气化粗煤气带入，通过甲醇洗涤脱除H2S、COS等硫化物，使得出装置净化气中总硫≤0.1ppm，从而满足甲醇合成装置对总硫的工艺要求。我中心低温甲醇洗出口合成气没有总硫在线监测仪，如硫含量超标将会使合成催化剂中毒，导致合成反应下降；低甲出口硫含量是低甲控制的一个重点指标参数。
一 低温甲醇洗单元工艺流程简介
我厂低温甲醇洗单元所用工艺为德国林德公司的“低温甲醇洗”专利工艺，该工艺的吸收和再生是物理过程。
1 变换气的洗涤
为防止变换单元来的的变换气中的水分结冰，需要在原料气中注入甲醇，并与循环气压缩机送来的气体混合，然后经冷却器Ⅰ被温度较低的净化气和CO2 产品气冷却，在变换气冷却器Ⅱ中被尾气冷却。冷却后的变换气在水分离器中进行分离，分离出的甲醇水混合物送往水分离系统，变换气进入甲醇洗涤塔(T101)用贫甲醇送来的贫甲醇进行洗涤，CO2脱除到约2.5％（mol），净化后的合成气从T101顶部流出，经过在甲醇换热器、变换气冷却器Ⅰ中加热后，送至甲醇装置。
2 甲醇的闪蒸
T101底部富含H2S的甲醇经过冷却后，减压至1.2MPa进入闪蒸罐Ⅱ回收溶解的H2和CO；闪蒸气体经循环气压缩机加压回到低甲单元进口变换气中。T101中段引出的富含CO2的甲醇经冷却后，减压至1.2MPa后去闪蒸罐Ⅰ，H2和CO经循环气压缩机加压后回低甲单元进口变换气中。
3 H2S浓缩
在H2S浓缩塔（T103）中通过减压闪蒸、加热富甲醇和用低压N2气提产生不含硫的尾气。闪蒸罐Ⅰ来的甲醇减压至0.09MPa进入T103顶部，脱除的CO2直接进入尾气，而液体在T103上部被用来再次洗涤在CO2气提过程中闪蒸出的硫化物。从闪蒸罐Ⅱ来的甲醇和CO2产品塔底来的甲醇减压进入T103中部；T103下部用N2对CO2进行气提。为了提高气提段的效率，从T103中间塔板抽出冷甲醇，作为贫甲醇冷却器和循环甲醇冷却器的冷却剂。在这两个换热器加热产生的气体在闪蒸罐Ⅲ中进行分离，并循环回CO2产品塔。
4 甲醇热再生
T103塔底的甲醇，加热后进入CO2气提塔(T102)的顶部。在T102中，甲醇被低压N2进一步气提，气相返回到T103，液相进入热再生塔（T104）。在T104中通过再沸器产生的甲醇蒸汽（被低压蒸汽加热）完成从富甲醇完全脱除H2S和CO2。T104塔顶的蒸汽经H2S馏分冷却器冷却,H2S馏分分离器I中的冷凝液经回流泵返回到T104的顶部，在H2S馏分分离器Ⅱ中分离的冷凝液返回到T103的底部，气相经H2S馏分换热器加热送入硫回收单元。T104塔底的再生甲醇经换热冷却至-53℃送回T101。
二 净化气总硫超标原因分析
1 工艺气系统波动大
正常工况时，气化所送粗煤气中有机硫在变换单元可以转化为在低温甲醇溶解度较大的H2S；但是，当工艺气大幅波动时，工艺气中的有机硫在变换炉中转化不完全，甲醇循环量未及时调整，可能造成合成气硫超标。
2 变换洗氨塔问题
当变换单元的冼氨塔有问题时，洗氨效果明显下降，会造成工艺气中的NH3含量严重超标，最终引起，甲醇洗单元甲醇中NH3超标，再生负荷增大，达不到工艺系统的要求，造成合成气中硫含量超标。
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3 运行负荷大、甲醇循环量不足
甲醇洗设计负荷为38.8万Nm3/h，但实际运行负荷为44万Nm3/h，会导致甲醇循环量不足；而且设计中由变换气的前馈系统来调节甲醇循环量，但是在我厂实际运行操作中，主要是依据洗涤塔出口CO2的反馈系统与满足合成装置CO2需求来调节甲醇循环量，有一定的滞后性，影响甲醇量调整，会导致合成气总硫超标。
4 贫甲醇温度过高
由于气提氮气量或闪蒸区操作的不当，会使富甲醇吸收的气体没有完全释放出来，冷量就会被带出损失掉；加之我厂净化装置超负荷运行，冰机负荷调节缓慢，会使系统温度升高，甲醇温度未达到吸收要求温度，造成合成气中总硫超标。
5 甲醇再生不彻底、甲醇贫度不足
热再生塔操作不当，会造成贫甲醇中H2S、HCN、NH3解析不完全，在再生塔甲醇中，NH3可能转化为(NH4)2S，硫化氨在低温下易分解，不合格的贫甲醇到洗涤塔就会分解，产生游离的H2S，这样就导致合成气中总硫超标；或者由于气提段的气提效果差，导致甲醇中CO2未完全的解析，增大再生塔的负荷，导致贫甲醇贫度不够，造成合成气中总硫超标。
6 甲醇水含量高
当甲醇含水量达5%时，CO2的溶解度将比纯甲醇中的溶解度下降15%，H2S的溶解度也大幅下降。当水分离塔操作不稳定，或者地下槽向分离塔进液过多时会造成甲醇中水含量超标而影响吸收效果，会导致合成气总硫超标。
7 T101洗涤塔脱硫段塔盘损坏
T101洗涤塔脱硫塔盘损坏后会造成液泛，导致工艺气与吸收甲醇接触效果下降，H2S不被吸收，造成合成气中硫含量超标。
8 T101塔顶换热器内漏
T101出口合成气经过在合成气甲醇换热器、变换气气冷却器Ⅰ中加热后，送甲醇装置过程中，当甲醇换热器内漏时，含H2S富甲醇会进入到合成气中，从而导致合成气中总硫超标。
三、净化气总硫超标问题解决方法
1 解决工艺气系统波动和甲醇循环量不足的问题
低甲单元加减负荷时要尽量缓慢，气化尽可能保持气化炉稳定运行以防水煤气大幅波动。正常操作时，虽然前馈系统没有投用，可以借鉴前馈系统的比例，使实际甲醇循环量比当量甲醇量大5～10%，或是参考合成塔温度和压力进行预判的调节甲醇循环量，保证T101的吸收效果；由于系统已运行五年，适当降低负荷运行，不再超负荷，确保装置安全平稳运行，从而确保总硫不超标。
2 去洗涤塔的贫甲醇温度过高的问题
a调整好气提氮流量，使得CO2最大程度的解吸出来，释放冷量，同时避免气提氮气量过大带出系统冷量。
b在冰机负荷允许情况下，调整好各激冷器液位，保证贫甲醇温度。
c控制好循环水供水温度和压力正常。
d做好系统保冷工作，避免冷量的无畏损失。
3 热再生甲醇的效果差和甲醇纯度低问题
a定期通过排污管线排除HCN，保持HCN含量低于50mg/L。
b定期通过排氨管线排出系统累计的NH3，保持再生甲醇中NH3含量低于300mg/L。
c控制好热再生塔的操作，定期分析再生甲醇中硫含量低于20mg/L。
d控制好系统甲醇补充量，定期对系统补充新鲜甲醇。
4 设备原因引起的合成气总硫超标问题
a 精心操作变换冼氨塔，保证洗氨效果，确保工艺气中氨含量在正常范围内。
b 通过经验和分析化验判断合成气甲醇换热器是否内漏和脱硫段的塔盘是否异常，如异常，及时停车检修，并确保检修质量。
论文作者:陈青青
论文发表刊物:《科学与技术》2019年第08期
论文发表时间:2019/9/10
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