摘要：煤制乙二醇技术经过近几年快速发展已经基本成熟。关于煤制乙二醇装置的成本管控，加氢反应催化剂的使用寿命成为不同技术流派和生产企业的关注重点。对加氢催化剂使用寿命的影响因素进行分析，重点讨论催化剂的结焦、粉化、中毒、氢酯比、循环气纯度、温度和压力等方面的影响，采取严格管控工艺指标、优化操作参数等措施达到延长加氢催化剂有效使用寿命的目的。
关键词：乙二醇；草酸二甲酯；结焦；粉化；氢酯比；催化剂；失活；使用寿命
1 乙二醇概述
乙二醇，又名甘醇。化学式HOCH2-CH2OH，近年来，以煤为原料生产乙二醇技术发展迅速，依靠价格优势逐步占领市场，其产品质量提升呈现突破性进展。目前国内煤制乙二醇生产技术主要有：东华科技股份有限公司与日本高化学合作生产技术、中科院福建物构所乙二醇生产技术、华烁科技股份有限公司WHB煤制乙二醇生产技术、上海浦景化工技术股份有限公司乙二醇生产技术、宁波中科远东催化工程技术有限公司乙二醇生产技术等。在煤制乙二醇生产技术已基本成熟的大前提下，各煤制乙二醇生产企业的生存空间主要依靠生产成本的控制，其中煤制乙二醇生产技术中主要的两种催化剂的运行周期成为生产成本控制的重点，草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂成为该技术当前的关键环节，其转化率、选择性、稳定性及使用寿命成为煤制乙二醇行业内的共性问题和各技术方的关注重点。
2 草酸二甲酯加氢催化反应
草酸二甲酯加氢生成乙二醇的反应是一个三步串联的选择性加氢反应。首先草酸二甲酯（DMO）加氢生成中间产物乙醇酸甲酯（MG），乙醇酸甲酯再加氢生成乙二醇，而乙二醇过度加氢生成副产物乙醇。草酸二甲酯加氢反应采用铜基催化剂，铜基催化剂在工业化生成过程中早已被广泛应用长达数十年，但催化剂失活、寿命短依然是困扰工业生产的重要原因。
3 加氢催化剂使用寿命的影响因素
加氢催化剂规格目前市场上基本采用圆柱体，尺寸Φ（3~6）mm x（3~10）mm，主要组成铜含量20～40%，助剂为SiO2，堆密度0.5～0.6Kg/L，选择性≥97%，升温还原终点温度220～240℃。总体来说，影响加氢催化剂使用寿命的主要因素有：结焦、粉化、中毒、操作条件等。
3.1结焦、热烧结、积炭
据相关研究机构了解，Cu分散度的降低与催化剂表面Cu+与Cu0比例失调是草酸二甲酯加氢CU/SiO2催化剂失活的主要原因，催化剂中Cu粒子的聚集涨大，其表现一般为结焦、热烧结、积炭。目前各家技术方在加氢催化剂研制方面都有长足进步，但也出现催化剂失活的关键问题。陈伟建[1]对WHB技术阳煤深州装置加氢催化剂结焦问题作出解释，装置运行反应原料氢酯比低、反应温度高是导致催化剂结焦、运行周期缩短的主要原因。导致此类现象的原因可能为：（1）催化剂本身制造强度不足；（2）操作温度过高形成积炭物质，甚至产生烧结、结焦现象；（3）氢酯比低等。
3.2 粉化
据煤制乙二醇行业内各家生产企业反应，加氢催化剂不同程度出现粉化现象，导致加氢反应床层阻力上涨，循环量急剧下降，被迫更换催化剂。陈伟建[1]对WHB技术阳煤深州装置加氢催化剂粉化问题作出解释，进料草酸酯原料中水含量超标造成草酸二甲酯水解生产草酸，改变了催化剂结构，催化剂出现龟裂，进而导致粉化；开停车过程中升降压和升降温速率过快是导致催化剂粉化、运行周期缩短的主要原因。综合各生产企业及技术方实际问题分析，造成加氢催化剂出现粉化现象的原因有：（1）草酸二甲酯原料杂质组分、水含量、酸度等超标；（2）系统开停车过程中升降温速率、升降压速率过快。
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3.3催化剂中毒
铜基催化剂对使用条件要求苛刻，对新鲜气体中的微量有害组分要求严格，根据不同技术方提供的指标要求，例如硫、磷、氯、砷、羰基金属、含N化合物等组分含量均应小于0.1ppm。关于催化剂中毒失活的文献报道有很多，已经是行业内的共性认识，近年煤制乙二醇行业内随着生产装置越来越多，至今还未出现加氢催化剂因中毒导致失活的报道。
3.4氢酯比
目前煤制乙二醇行业内，各技术方研制的加氢催化剂使用周期各不相同，周期最长的能够达到1.5年，例如阳煤寿阳乙二醇的高化学技术加氢催化剂，河南永金公司的金聚加氢催化剂，浦景和WHB加氢催化剂据反映其使用周期都未达到1年以上。其中的原因和生产工艺关联极大，装置设计运行的氢酯比要求不统一，有50、60、80、100，综合分析后，加氢系统运行氢酯比达到100以上较好，其使用周期相对较长，永金公司系统运行氢酯比在120～140，是业界内相对氢酯比最高的。氢酯比低的运行表现为草酸二甲酯加氢反应不完全，中间产物乙醇酸甲酯含量偏高，乙醇酸甲酯产物过多，容易在加氢催化剂表面吸附，占据催化剂的活性中心，难以脱附，反应器列管内循环氢气流速相对较小，不利于反应温度的降低，反应床层热点温度相对较高，结合这两种影响因素，造成乙醇酸甲酯在高温条件下自聚或与其他物质形成了低聚物，催化剂活性下降明显。乙醇酸甲酯含量升高是煤制乙二醇加氢反应催化剂是否失活的主要表现之一。
3.5 循环氢气纯度
张素华[2]等研究了CO和乙醇酸甲酯对草酸二甲酯加氧反应的影响，结果表明，CO对催化剂活性具有可逆的抑制作用，乙醇酸甲酯在催化剂表面较难脱附，在乙醇酸甲酯浓度较高时，生成多聚物，堵塞催化剂孔道，导致催化剂失活。郑鑫磊[3]研究了气体组成对Cu/SiO2催化剂草酸二甲酯加氢催化性能的影响，反应气相中CO和CO2组分均能在一定程度上抑制催化剂上草酸二甲酯加氢反应性能，而CO2的抑制作用尤为明显。
3.6温度和压力
草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂床层设计反应温度越高，一方面提高了加氢催化剂反应活性，另一方面对于过加氢反应也同样有利，包括其他其他自聚等副反应也是有利的，长链有机化合物导致了催化剂活性下降，寿命缩短。李胜军[4]对草酸二甲酯加氢制乙二醇CU/SiO2催化剂粉化原因热冲击和气流冲击进行分析，升降温速率过快，易对催化剂形成热冲击，导致催化剂结构变化，强度下降；升降压速率过快，气流速度变化引起催化剂颗粒间的摩擦导致催化剂破损等，都引起了催化剂的机械强度下降，缩短催化剂使用寿命。在煤制乙二醇系统开停车期间，极易造成类似问题，系统泄压过快或者加热器降温速率过快，都将导致加氢催化剂出现不同程度损伤，经生产实践证明，加氢催化剂热点温度的转移与系统大幅度的负荷波动有直接关系，热点温度的下移时间基本上可以与系统开停车时间和频次相对应。
4 结束语
草酸二甲酯加氢催化剂使用寿命短的原因有很多，而且不同技术流派的工艺流程不同，操作条件不同，造成催化剂使用寿命短的原因也各不相同，应结合加氢系统的工艺指标、实际运行状况对其进行原因分析。主要控制措施建议如下：加氢催化剂在保证反应活性前提下采用低温操作模式，同时应避免生成物气相中液体析出；严格控制原料氢气和草酸二甲酯微量组分，对加氢催化剂有害组分应通过技术手段除去；保证较高的反应氢酯比和较高的循环气相氢气纯度；减少系统开停车次数以及系统负荷的大幅度波动，保证系统长周期稳定运行才能最大程度延长加氢催化剂的有效使用寿命。
参考文献：
[1]陈伟建.WHB煤制乙二醇技术加氢催化剂粉化和结焦原因分析[J].化肥设计：2018，56（1）：27-29.
[2]张素华，张博，惠国胜等.一氧化碳和乙醇酸甲酯对草酸二甲酯加氢制备乙二醇CU/SiO2催化剂的影响[J].天然化工：C1化学与化工，201，37（3）：5-9.
[3]郑鑫磊.稀土氧化物修饰和双金属铜基催化剂在草酸二甲酯选择加氢制乙二醇反应中的研究[D].厦门：厦门大学，2014.
[4]李胜军.草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂粉化原因浅析[J].河南化工：2017，34：44-46.
论文作者:张超奇
论文发表刊物:《基层建设》2019年第2期
论文发表时间:2019/4/25
标签：催化剂论文; 草酸论文; 甲酯论文; 结焦论文; 乙醇论文; 技术论文; 使用寿命论文; 《基层建设》2019年第2期论文;